浙江理工大学杨玉慧副教授AFM： 时间依赖性荧光材料用于信息高级加密

随着社会经济的快速发展，在医药、食品、电子产品等领域，假冒伪劣产品仍屡禁不止，严重阻碍了产品的发展，不利于有效维护稳定的社会经济秩序。目前，各种防伪，信息加密策略得到了发展，尤其是荧光材料具有发光可调、对比度高、操作方便等特点，受到了广泛关注。特别是那些光响应刺激的动态荧光材料，因为它们可以提供动态结构，允许以特定的输入，存储和读出信息，而引起了广泛的关注。但是目前开发动态荧光材料尤其是基于时间依赖性发光的荧光材料还存在挑战。

针对以上问题，浙江理工大学材料学院智能生物材料研究所杨玉慧副教授通过将常见的光致变色分子螺吡喃引入到功能化 HOFs中制备时间依赖性信息加密材料。通过用Tb 3+或5-己烯-1-醇修饰 HOFs上游离的羧基，成功合成了两种 HOFs（Tb-HOF 和HOF-olefin）。将螺吡喃与Tb-HOF或HOF-olefin结合，通过调控镧系离子的掺杂量和光刺激时间，准确调控体系的荧光变化。基于动态荧光发射，成功探究了该类材料在高级信息加密如防伪油墨、二维码、进制代码等的应用前景。这项工作为实现时间分辨信息存储技术开辟了一条途径，其中“时间因素”相当于一把动态钥匙，引入无数不可预测的可能性，使仿制变得更具挑战性。该成果以Manipulating dynamic fluorescent emissions by introducing SP molecule into functionalized HOFs and application in time-resolved information encryption为题在线发表于《 Advanced Functional Materials》期刊。

首先，作者利用5-己烯-1-醇修饰HOFs表面游离的羧基，再将螺吡喃分子通过溶剂吸附的方式负载至HOF-olefin。该方法明显改善了螺吡喃在固态下的光致变色性能。为了探究其在柔性防伪领域的应用，利用HOF-olefin表面引入的双键，与聚乙二醇二丙稀酸酯(AA-PEG-AA)在光诱导下共聚交联，仅30 s即可形成柔性薄膜，再将螺吡喃负载至薄膜中，得到光致变色防伪薄膜，薄膜可以在0 ~ 180°范围内任意角度折叠和弯曲。紫外照射10 s后，560 nm处的紫外吸收峰明显增加，3 min后即可达到最大值。同时，薄膜的颜色由黄色变为紫色，荧光发射由橙色变为红色。同时展示了这些薄膜的循环信息写入/擦除能力，在经过十个周期的写入和擦除，仍然保持着优异的光致变色性能。

图1. HOF-olefin@SP的光致变色，光致发光性能及其在信息写入/擦除中的应用

为了进一步提高信息加密的等级，作者选择具有绿色荧光发射的Tb 3+来修饰HOFs。一方面，Tb 3+的引入可以与未成键的羧基络合，提高HOFs的结构稳定性。另一方面，利用Tb 3+和MC之间的FRET过程，实现不同的动态荧光发射。为了探究Tb 3+含量对光致变色，光致发光性能的影响，作者制备了一系列不同Tb 3+含量的Tb-HOFs [m (Tb 3+): m (HOF) = 0.5: 1,1:1, 1.5: 1,1,2]，然后结合螺吡喃分子，发现体系中的光致变色性能基本一致，其在白光照射下的回复时间随着Tb 3+含量提高而减少，其疲劳性相较于HOF@SP也大大提高，都充分证明了残余羧基的减少降低了骨架的极性，显著提高了螺吡喃的循环性能。虽然Tb 3+含量的变化对光致变色性能的影响很小，但对Tb-HOF@SP的光致发光性能影响很大。在荧光光谱中，所有这些系统在365 nm波长下都显示出从黄色到红色的荧光发射。然而，在254 nm下，发射变化是不同的。在Tb-HOF-1@SP体系中，由于Tb 3+含量低，Tb 3+发射不强，FRET过程较弱。因此，Tb-HOF-1@SP在254 nm处的荧光发射对比不明显。随着Tb 3+浓度的增加，Tb-HOF-2@SP呈现出明显的由绿色变为橙色的变化，CIE图进一步证实了Tb-HOF-2@SP在紫外光照射下由绿色区域过渡到红色区域。随着Tb 3+含量的不断增加，Tb-HOF-3@SP只呈现绿色荧光。在一系列材料中，表现了不同的荧光发射性能。作者还通过TGA对其负载量进行探究，其负载量随着Tb 3+含量升高，负载量由7%先升高至18%再降低至14%，相较于HOF@SP的负载量也得到很大的提升。

图2. Tb-HOF@SP的光致发光性能

利用体系的动态荧光发射特性，作者探究了一系列在动态防伪，动态信息存储中的应用，例如：时间相关的四进制代码加密，二维码，基于Tb-HOF@SP防伪油墨的动态防伪图案。在高级信息加密中，作者探索了这些材料在二维码中的应用。如图3b，将Tb-HOF、Tb-HOF-2@SP和HOF@SP分别填充到二维码的不同区域，在白光下，二维码整体为白色，没有任何信息。在254 nm下，HOF-olefin@SP的荧光发射为红色，Tb-HOF和Tb-HOF-2@SP的荧光发射为绿色。二维码左上角的信息是隐藏的，所以在这个状态下没有信息。254 nm刺激30 s后，荧光发射没有变化，没有信息。但在365 nm刺激5 s后，部分螺吡喃光异构化为MC, Tb-HOF-2@SP的荧光变为橙黄色，Tb-HOF的荧光发射没有变化，HOF-olefin@SP的荧光发射为红色。此时，三个区域的荧光色对比度高，二维码具有真实信息“zstu”。而在365 nm刺激30 s后，Tb-HOF-2@SP和HOF-olefin@SP的发射均为红色，其中二维码右上角的信息被隐藏，无法扫描。这种编码规则的不确定性极大地避免了解码和信息泄露的可能性。同样，采用上述加密技术的多层信息加密存储系统也具有很高的安全性，不易被复制。

图3. (a)时间相关的四进制代码加密 (b)高级信息加密:QR码 (c)基于Tb-HOF@SP防伪油墨的动态防伪图案。

综上所述，作者提出了一种将光之变色分子螺吡喃与功能化的HOFs结合，制备动态荧光材料的新方法。展示了一种合成简便，条件温和，对环境友好的新型的可逆光响应双荧光开关，同时探究了其在高级信息加密中的应用。文章第一作者为浙江理工大学材料学院硕士高阳旸，通讯作者为浙江理工大学材料学院智能生物材料研究所杨玉慧副教授。

全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202416025

来源：高分子科学前沿

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