清华大学张莹莹教授课题组《AFM》——超强超韧芳纶纳纤膜的制备

芳纶具有优异的力学性能、良好的化学稳定性及热学电学稳定性。近年来，芳纶纳米纤维逐渐受到关注，因其易加工性，可用于制备新型复合材料，应用于可穿戴电子设备、电池隔膜、电极材料、电磁屏蔽和海水淡化等领域。芳纶纳纤复合材料形态多样，涵盖纤维、膜和块体，芳纶作为高分子组分在复合材料中主要起到力学支撑、助分散剂、粘合剂、提高材料理化稳定性等作用。然而，目前芳纶纳米纤维的制备主要通过芳纶纤维自上而下的化学剥离法，需要数小时甚至数天才能完成制备。此外，所得芳纶纳米纤维的宏观组装体的力学性能（~0.2 GPa）远低于酸法纺丝的芳纶纤维（~3 GPa）。

清华大学张莹莹课题组发展了通过有机合成自下而上制备的芳纶纳米纤维的方法，可在0.5 h内大量制备了芳纶纳米纤维；并进一步利用通常用于制备水凝胶材料的循环冻融法制备了超强超韧的芳纶纳米纤维复合膜。所得的芳纶纳米纤维复合膜抗拉强度高达854.6 MPa，韧性为106.2 MJ·m⁻³，且在300 °C热处理后仍能保持良好的力学性能。该工作为高效率规模化制备芳纶纳纤和调控芳纶纳纤复合材料的内部非共价作用提供了重要参考。

该工作选择六甲基磷酰胺（HMPA）与N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为混合反应溶剂，通过缩合反应获得高浓度（3 wt%）均相对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）溶液。在反应体系中，氯化锂和HMPA竞争占据聚合物的氢键位点，抑制了聚合物自组装，缓解了析出趋势。将PPTA与氧化石墨烯（GO）纳米片和聚乙烯醇（PVA）胶束混合，形成复合材料。除盐后，PPTA链自组装形成3-7 nm的芳纶纳纤（PNF）。有机分散液经过溶液-凝胶-薄膜转化，最终形成芳纶纳纤-氧化石墨烯-聚乙烯醇固体复合膜（PGP）。先前的研究证明了GO和PVA对芳纶纳纤膜的良好界面和拓扑增强效果（Mater. Horiz., 2023,10, 4626-4634），而此处的循环冻融和拉伸干燥方法进一步强化了组分间的氢键和物理缠结等非共价相互作用，进一步提高了复合纤维膜的力学性能。

图 1超强超韧芳纶纳纤复合膜的制备策略。（a）复合膜的设计策略和制备过程。（b）半透明PGP水凝胶。（c）用复合膜折叠的纸飞机。（d）复合膜（10 mg）在用成膜液修复后可以恢复其承重能力（1 kg）。（比例尺：1 cm）（e）复合膜上可印刷碳基电路。

该复合膜结构致密，结果表明，薄膜在拉伸断裂后呈现明显的分层断裂结构，可观察到沿拉伸方向拔出的纳米纤维，表明在损伤发生时，该结构可有效引导裂纹纵向扩展并耗散能量；氧化石墨烯的引入使得表面裂纹产生更多子裂纹而耗散能量。循环冻融和拉伸干燥过程使得复合膜的强度和韧性与纯芳纶纳纤膜相比分别提高了503%和1585%。复合膜的比强度-比刚度可与陶瓷相媲美，同时实现了强度和韧性间良好的平衡，超越了大多数天然和合成薄膜。

图 2复合膜的致密结构、增韧机制与强韧力学性能。（a-b）刀片切割（a）和拉伸断裂（b）后薄膜横截面的 SEM 图像。（c）不同复合膜的裂纹扩展行为（比例尺从上到下：5、2.5、5 μm）。（d）具有不同 GO 含量的 PPTA 复合膜的强度和韧性直方图。（n=3）（e）不同组分复合膜的应力-应变曲线。（f）复合薄膜的热重分析曲线。（g）从室温到 300 °C 处理 8 小时后的膜强度和韧性保持率。（n=3）（h）比刚度和比强度与其他天然和合成力学材料的 Ashby 图。（i）在强度和韧性方面比较 PGP-FS 薄膜与其他天然和合成薄膜的 Ashby 图。

芳纶纳纤、氧化石墨烯、聚乙烯醇之间存在氢键和物理缠结等非共价相互作用，是复合膜强韧特性的根本来源。通过合理调控组分比例可实现成膜液的均一稳定性，这对于制备少缺陷、高致密的复合膜而言至关重要。分散液粘度随着GO，PVA的添加而逐步上升，体现出逐步增强的组分间界面作用。频率扫描结果表明，GO的加入使得低频区域的储能模量（G'）显著提高，表明物理交联增强了复合膜的弹性。加入PVA后，弹性进一步增强，显示PVA在不干扰PNF和GO交联的情况下改善了弹性，而G''的升高，表明粘度增加，PVA引入了更多动态氢键，促进了能量耗散。

图 3 组分间的亲和性和稳定性。(a) PNF 的 AFM 图像（插图：PNF 的宽度分布）。(b) PNF/GO 二元复合材料的 AFM 图像。(c) GO 重量含量不同（0、0.8、1.6、2.4、3.6 wt%）的 PNF/GO 分散液。(d) PNF/GO 分散体的偏光显微镜图像。(e) PNF、PGO（0.8 wt% GO）和 PGP（0.8 wt% GO、10 wt% PVA）的 FT-IR 光谱。(f) 分散体的储能模量 (G’) 和损耗模量 (G’’) 随频率而变化。(g) PGP、PGO 和 PNF 分散体的流变性质。(h) 复合材料内的氢键网络示意图。

循环冻融过程的力学增强原理在于冷冻过程中发生的相分离。当水凝胶冷冻时，冰晶在凝胶内生长，迫使组分紧密接触，导致两个关键现象：一是冷冻减少了水对凝胶框架的溶剂效应，暴露了更多氢键位点；二是冰晶的形成压缩了凝胶框架，使原本不能接触的位点相互接触，形成更多氢键。这些氢键在冰融化后大部分得以保存，并在重复冻融循环中进一步增多。红外光谱数据显示，前1-4个冻融循环中羟基半宽度变化较小，但在4-7个循环中迅速增加，表明氢键在此过程中累积。通过拉伸进一步增强循环冻融后的水凝胶，拉伸所带来的内部剪切应力迫使纳米纤维、纳米片和聚合物链沿拉伸方向取向，通过在张力下去除水可以使得这种取向得以保持，从而进一步增强力学性能。

图 4循环冻融和拉伸强化增强氢键和复合膜取向性。(a-d) 冻融循环前 (a) 和冻融循环后 (b) PGP 水凝胶表面的示意图和 SEM 图像，以及解冻的水凝胶 (c) 和拉伸的水凝胶 (d)。(e) 红外光谱中 3150 cm-1 至 3500 cm-1 半宽羟基峰的统计分析。(f) 拉伸前后复合膜的 2D-XRD 图案及相应的方位积分强度分布曲线。

进一步仿照天然鱼鳞和蟹壳等生物的Bouligand结构，将取向膜按一定角度旋转堆叠，获得了强韧的板材。之后，在表面印刷碳基传感电路，构筑了对切割和火烧伤害具有响应能力的防护-传感-警示一体化智能板材，当受到破坏时，其可通过LED进行提醒，因此，可用于人员和装备的智能防护。

图 5强韧芳纶纳纤膜的防护-传感-警示一体化应用。（a）复合膜的旋转堆叠。（b-c）各向同性（b）和 Bouligand 层压板（c）针刺断裂的截面 SEM 图像。（插图：断裂的顶视图。比例尺均为 100 μm。）（d）穿刺试验的力-位移曲线。（e-f）模拟表明，在应力作用下，各向同性结构（f）在防止应力集中方面的能力比 Bouligand 结构（e）弱。（g）消防员佩戴可穿戴智能防护设备示意图。（h）智能防护装置显示切割和火烧警报示意图。层压板在安全（i）、切割损坏（j）和火烧伤害（k）条件下的照片。

该研究以题为“Cross-Scale Interface Engineering for Fabricating Super-Strong and Super-Tough Aramid Nanofiber Film”的论文发表在《Advanced Functional Materials》上，第一作者是清华大学化学系博士生金炯克。本工作得到了国家自然科学基金、北京市科委和北京市自然科学基金项目的资助。

来源：高分子科学前沿

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