重磅推荐丨Chem. Rev. 聚烯烃的催化升级回收

摘要：大宗聚烯烃（特别是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯）因其产量巨大、单价低廉且多用于短期用途，已经造成了严重且紧迫的废弃物管理问题。目前，只有一小部分聚烯烃通过机械方式回收，其余大多被焚烧、填埋或泄漏到自然环境中。由于聚烯烃富含能量，回收其化学价值并促进更负责任的废弃物管理成为了研究热点。催化解聚是一种新兴策略，通过催化剂的作用，有时配合使用小分子试剂，打破聚烯烃主链中的部分C-C键，生成的小分子或高附加值材料可用作化学原料，这一过程被称为“升级回收”。本文综述了四种主要的催化升级回收策略的最新进展：氢解、（氢）裂解、结合了复分解的串联过程和选择性氧化。文章重点探讨了大分子反应机制与小分子机制的区别、催化剂设计对大分子转化的影响，以及工艺条件对产物选择性的影响。此外，还对描述聚烯烃升级回收的指标进行了深入评估，并展望了未来的发展方向。

总体介绍：聚烯烃的催化升级回收策略

塑料无疑是上个世纪最重要的技术之一。它们彻底改变了医疗保健、食品安全、纺织品、电子产品、交通运输、机械和建筑等多个领域，使各种消费品在全社会范围内更为普及。自大规模生产以来，全球塑料产量从20世纪50年代初的不到200万吨迅速增长至如今的近4.5亿吨。如果保持目前的增长速度，到2050年，全球塑料产量可能达到每年11亿吨。到那时，塑料行业预计将消耗全球剩余石油产量的20%，并产生15%的年度碳排放量。

聚烯烃（POs）是由简单烯烃或取代烯烃聚合而成的聚合物，主要包括乙烯（PE）、丙烯（PP）、氯乙烯（PVC）和苯乙烯（PS）。这四种聚烯烃构成了现代塑料的主要部分。2021年，PE约占塑料生产的27%，包括低密度聚乙烯（LDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）；PP约占20%；PVC约占13%；而PS约占5%。聚烯烃占据了全球塑料生产的三分之二，同时也占据了类似比例的塑料废弃物。

如此大规模的生产，加上聚烯烃低廉的成本，导致了大量短期用途的普及，从而引发了废弃物的激增。据估计，2019年全球塑料废弃物达到了3.53亿吨，其中约49%最终进入了填埋场，约19%被焚烧，尽管焚烧可以回收部分能量，但同时也会释放二氧化碳和潜在的有毒有机化合物。传统的回收方式（占9%）尚未证明能够有效解决这些问题。此外，约22%的废弃物未能得到妥善管理，导致泄漏到自然环境中，包括河流和海洋。这些泄漏促使水中微塑料和纳米塑料的形成，进而引发了人们对健康影响的广泛担忧。

图12000年至2023年“烯烃聚合”催化论文发表数量比较

(灰色；搜索词：催化聚合和聚乙烯或聚丙烯或聚苯乙烯或聚氯乙烯)

(绿色；搜索条件：催化解聚聚乙烯或聚丙烯或聚苯乙烯或聚氯乙烯)

近年来，塑料废弃物的管理问题激发了研究人员的兴趣。图1显示了从2000年到2023年期间，关于烯烃聚合和聚烯烃解聚的催化研究论文的发表数量对比。虽然在过去二十年里，烯烃聚合的研究逐渐增加，但聚烯烃解聚的研究在最近几年迅速增长。塑料废弃物的回收方式包括机械回收、化学回收或混合化学-机械回收。机械回收是指使用废料重新制造新产品，而不拆解或改变聚合物链。化学回收需要将聚合物部分解聚为单体和/或低聚物，然后经过适当的化学净化后进行再聚合或重新利用。这种方法最适用于含有杂原子的聚合物，如聚酯类，尤其是含有可水解酯键的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。然而，它通常不适用于聚烯烃，因为聚烯烃的主链仅由强且相对惰性的C−C键组成。

在高温下，原则上可以通过非催化的方式将聚烯烃解聚为单体。然而，聚烯烃往往具有较高的聚合上限温度（Tc），这使得其热解聚选择性较低。简而言之，它们在达到Tc之前就已经热裂解，产生了复杂且低价值的气体、低质量液体和焦炭。例如，PE的天花板温度为610°C，部分或全部解聚形成的烯烃（包括乙烯）往往会自发转化为芳烃。因此，PE通常不进行化学回收。升级回收是另一种管理聚烯烃废弃物的可能替代方案。与回收不同，升级回收指的是将废弃物转化为比原始材料价值更高的产品。对于聚合物来说，这也包括转化为比其组成单体价值更高的产品。聚烯烃升级回收的目标是选择性地裂解特定的C−C键，将其转化为可用作化学制造原料的构建块。这一过程需要合适的催化剂，通常还涉及使用共反应物。

表1主要聚烯烃升级回收工艺的比较

本文总结了聚烯烃升级回收的主要策略，并在表1中对其进行了比较。近年来关于聚烯烃升级回收的进展已有多篇综述文章，其中一些侧重于工艺策略，另一些则侧重于产品目标。本文试图对聚烯烃催化升级回收进行全面和最新的综述，重点放在催化剂设计和催化机制上（两者是相辅相成的）。本文结构分为四个部分，每部分对应一种主要的升级回收类别：氢解、（加氢）裂解、串联反应和选择性氧化。我们主要关注那些实现C−C键裂解的反应，这也是本文的核心内容。因此，在选择性氧化部分，我们对聚合后修饰策略的讨论较为有限。

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总体介绍：聚烯烃的升级回收中的关键术语

聚烯烃的催化转化通常涉及一系列复杂的反应。例如，C−C键的断裂可能发生在聚合物的主链或侧链上，也可能在反应过程中生成的多种碳氢碎片上。虽然许多用于小分子反应的催化术语在描述聚合物反应时仍然适用，但这些术语在应用于聚合物反应时需要更加精确的定义。此外，在聚合物解构时，也需要引入新的术语，以更清晰地描述反应程度以及产物类别的特征。

2.1 聚烯烃转化率

转化率（X）通常表示为反应物转化为产物的比例。在小分子反应中，通常以摩尔为基础计算。然而，对于涉及大分子的反应，摩尔转化率较难界定。因此，在聚合物升级回收中，转化率通常（但不总是）定义为反应聚合物质量（m）与初始聚合物质量的比值，作者应明确指出计算基于质量（公式1）。

然而，在实验结束时，几乎不可能确定存在的聚合物链是否真正未变化，还是由更长的链断裂而来，因为在解聚过程中，反应物和产物的分子量会有一定程度的重叠。 此外，每条聚合物链要经过多次链断裂才 能成为小分子产物。 几乎无法明确定义多少次链断裂——是一次、十次、还是一百次——构成了“转化”的标准。 因此，聚烯烃的转化率通常计算为不溶性碳氢化合物的质量与初始聚烯烃质量的比值（公式2）。

2.2 升级回收产物的产率

产率（Y）指的是化学反应中获得的产物量，通常表示为可获得的理论最大产物量的比例。产率可以在原位测定（如通过气相色谱或核磁共振分析），也可以在纯化后测定（分离产率），并以摩尔或质量为基础报告。摩尔产率（mol%）在分子化学中常见，因为它们便于反映反应化学计量。然而，化学品的定价是基于质量的，因此质量产率（wt%）在评估过程的经济可行性时更为直接相关。作者必须明确说明他们报告的产率类型。 对于涉及大分子的反应，由于通常会产生大量类似的产物，质量产率通常容易计算。任何一种类型的产物或更常见的产品组的产率通常以其相对于初始聚合物质量的比例表示（公式3）。

对于烷烃复分解和部分氧化反应，碳质量产率是一种更有用的指标，因为它反映了从聚合物到产物的碳整合效率。一类产品（或产品组）的碳质量产率以其源自聚合物的碳质量（m）相对于初始聚合物碳质量的比例表示（公式4）。

显然，当产物中的部分碳来自共反应物而不是聚合物时，这部分碳不应计入碳质量产率中（尽管基于碳来源来区分这些碳的难度较大）。我们注意到，公式4在氢解和加氢裂解中不适用，因为共反应物氢气不会引入额外的碳，且产物中的碳质量百分比与聚合物中的碳质量百分比非常接近。 考虑到这些复杂性，聚烯烃反应中的产率通常通过相态产率表示： 即气体、液体、固体的产率。 每种相态的定义可能会有重叠，这取决于每种产物相态类型的回收方法。 无论选择何种报告产率的方法，评估并报告质量平衡至关重要，即所有产物的质量总和与初始反应物（聚合物及相关的非聚合物共反应物）的质量相比。

2.3 升级回收产物的选择性

在分子反应中，选择性（S）指的是从给定反应物中生成的产物的摩尔比。在大分子反应中，定义选择性也并不容易，因为产物混合物通常复杂，包含多种产物类型，且具有重叠的分子量分布。一种方便的操作定义是将一种产物类型（即产物组）的质量与所有产物的总质量的比值表示（见公式5）。

显然，当质量平衡较差时（即当有显著比例的聚合物质量未被考虑在内时），选择性就不那么有意义了。这种情况在聚烯烃反应中相当常见。与分子转化一样，比较不同催化剂和/或不同反应条件下的选择性时，应在相似的转化率水平下进行比较。在恒定反应时间下的比较可能会产生误导性，因为选择性可能随着转化率的变化而有很大差异。

2.4 C−C键断裂数量

在小分子反应中，产物产率通常直接与反应程度相关。但对于大分子的部分解聚反应，这种关系更为复杂。因此，任一特定分子量范围的碳氢化合物的产率与反应程度之间呈现非单调关系，在活性比较中可能会产生误导。简单地将不同产物类型的质量产率相加并不能解决问题，因为人们通常假设总产物产率（只有在质量平衡关闭时才等于聚烯烃转化率）会随着反应的进行而增加，直到反应完成。当总产物产率（或聚烯烃转化率）达到100%时，解聚通常还在继续，因为中间产物会进一步解聚。在此之后，总产物产率（或聚烯烃转化率）维持在100%，此时已经不再能有效描述反应程度。一种替代且更为精确的度量标准是评估聚烯烃解聚程度的C−C键断裂的数量，每次C−C键断裂事件都会生成一个新的碳氢链，由公式6给出：

其中，N(0)和N(t)分别表示在时间0和时间t时，反应器中聚合物链（包括链段）的总数量。该度量标准对其他类型的聚合物（包括缩聚聚合物，如PET）也适用。

2.5 C−C键断裂程度

聚合物的数均聚合度（DPn）是聚合物链中单体子单元的数均数量。它可以通过Mn/M0计算，其中Mn是聚合物链的数均分子量（例 如通过GPC测量），M0是单体的分子量。因此，纯单体的DPn=1，而每条链平均包含1000个单体子单元的聚合物，其DPn=1000。DPn的等效定义是N(0)/N(t)，其中N(0)是初始单体数量，N(t)是聚合反应进行t时间后存在的总链数（包括未反应的单体和低聚物）。（见原文）

2.6 分子量和分散性

由于聚烯烃氢解通常会产生广泛的产物分布，比较不同实验结果时需要采用统计方法。聚合物科学中的指标，如数均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）和分散性（Đ = Mw/Mn）也可用于描述解聚反应中获得的碳氢化合物产物分布。从分子量分布中推断催化活性时需要谨慎。如果所有碳氢化合物，包括初始聚合物，都包含在产物分子量分布中，Mn与nC−C scission（或DSn）成反比。（见原文）

总体介绍：聚烯烃升级回收中的表征

3.1 聚烯烃作为反应物

对于小分子化合物，名称、纯度和供应商信息通常足以描述其性质。然而，对于大分子材料，这些信息却不足以全面表征。仅提供聚合物的名称（如PE或PP）只能说明其化学组成，无法预测其在解聚反应中的行为。 更为具体的名称，如LDPE，可以指示聚合物的等级，并暗示其支链频率。 然而，其他重要的属性，如平均链长、链长分布、支链的类型和频率，以及在适当情况下的立体规整性，都需要进一步的说明。 这些属性中的许多都会影响解聚过程中的反应性。

凝胶渗透色谱（GPC）是评估大分子链长的常用技术。它需要使用聚合物标准品制作校准曲线，这些标准品的分子量范围从几百到几百万g/mol不等。聚合物的洗脱时间与其分子量及分子量分布相关，通过校准曲线进行测定。在报告时，应提供以下三个值中的两个：数均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）以及分散性（Đ = Mw/Mn）。

3.2 聚烯烃升级回收产物

对聚烯烃升级回收产物的定量分析更加具有挑战性，原因包括：(1) 产物的分子量范围非常广，从高分子量PE的约10^6 g/mol到小分子产物的约10^2 g/mol不等，(2) 碳氢化合物产物类型（如烷烃、烯烃、环烷烃、烷二烯、芳香烃）以及含氧化合物（如醇类、醛类、酮类、羧酸、二 羧酸）的数量众多，(3) 每种产物类型的特定碳数可能存在许多异构体（如支链烷烃、取代芳烃等）。

气相色谱分析 (GC)是分离低分子量碳氢化合物（从C1到约C40）的一种便捷方法。使用电子电离质谱 (EI-MS) 和/或火焰离子化检测 (FID) 可以实现定性识别和定量分析。EI-MS的响应因子依赖于碳氢化合物的类型和碳原子数，因此需要校准曲线。在FID分析中，常见的碳氢化合物类型（如烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃）可以假定具有相同的每碳响应因子。当混合物中包含大量碳数相同或相似的异构体时，由于分辨率或分离不足，分子识别可能会存在问题。在这种情况下，增加第二维度的分离（如二维气相色谱，GC×GC）可能会有所帮助，尽管这种技术尚未广泛应用，并且需要广泛的校准。

EI是一种硬电离方法，在碳氢化合物分析过程中会引发大量碎片化。相比之下，使用软电离方法的技术，如基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱 (MALDI-TOF-MS)、场解吸质谱 (FD-MS) 和大气压化学电离质谱 (APCI-MS)，可以提供更多关于混合物中碳氢化合物类型以及重碳氢化合物分子量分布的信息（MALDI-TOF: 可达150,000 g/mol，FD-MS: 可达12,000 g/mol，APCI-MS: 可达1,500 g/mol）。然而，这些技术不能分离分子量相同的异构体，并且同一质量系列的产物家族（如正烷烃和烷基萘）会有重叠。此外，由于样品在真空下制备时，低分子量化合物可能优先被移除，而高分子量化合物可能溶解性不足或挥发性不够，因此这些技术通常只能进行半定量分析。

液态1H和13C核磁共振（NMR）光谱可以提供关于产物混合物中碳氢化合物类型的补充信息。这些方法只能提供总体评估，因为不同类型的碳氢化合物通常会产生重叠的信号（尤其是1H信号，由于其化学位移范围较小）。它们也仅限于溶解性足够的化合物。相比1H，13C的化学位移范围更大，可能更有用，但由于13C的天然丰度较低（0.1 at%），灵敏度可能会成为问题。通过13C同位素标记可以提高灵敏度，但这需要额外的费用和/或合成努力。熔融态NMR需要更高的温度，但由于没有溶剂稀释聚合物和产物，可能提供更好的灵敏度。目前，操作中的MAS-NMR设备尚未能与解聚实验中通常需要的高温（>250°C）兼容，但这种技术可能在低温研究中有用，未来可能会实现更高温度的兼容性。

聚烯烃的催化氢解

氢解是指在氢气（H₂）存在下的C−C键断裂。在所有已报道的聚烯烃升级回收策略中，氢解是化学和操作上最简单的一种方法。氢解直接生成饱和碳氢化合物，根据分子量分布和支链程度的不同，这些产物可以用作润滑剂、蜡和溶剂。氢解还可以生成燃料（如喷气燃料、柴油、汽油和石脑油）。尽管这些燃料不完全符合升级回收的定义，但它们常被视为聚烯烃氢解的目标之一，因此也在本节中讨论。

图2(a)过渡金属催化剂催化PE和PP氢解的主要步骤(b)早期过渡金属氢化物催化剂

氢解在相对温和的温度下（<300°C）热力学上可行。然而，该过程消耗大量能量密集型的氢气，而目前氢气最有效的生产方式是甲烷的蒸汽重整。与在催化剂中含有强酸位点的加氢裂化不同，纯氢解通常在催化剂酸性较低的情况下进行，因此在反应过程中碳氢化合物的骨架异构化较少。虽然甲烷不是典型的加氢裂化产物（因为CH₃⁺的生成在热力学上非常不利），但聚烯烃氢解可以通过末端C−C键断裂和/或甲基支链的去除生成大量甲烷。 目前的研究主要集中在提高氢解活性、缩窄产物分子量分布、通过调节金属纳米颗粒的大小和/或载体材料的性质，以及利用限域效应来限制甲烷和其他轻烷烃的生成。（详细内容请阅读原文）

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聚烯烃的催化裂化和加氢裂化

根据IUPAC的定义，裂解是指通过热解或催化分解将碳氢化合物分解为分子量较小的化学物质。由于化学原料通常具有比聚合物更小的碳数，因此裂解是一种将聚烯烃转化为再生化学原料的策略。聚烯烃在高温（>500°C）下无氧热裂解，也称为热解，会生成正烷烃、1-烯烃和二烯烃。在没有催化剂的情况下，这一吸热反应被认为遵循自由基机制。虽然热解不涉及催化剂，但已有综述讨论了反应条件和反应器对产物分布和反应机制的影响以及技术挑战，因此这里不再详细探讨。

图3(a)催化裂化的总体过程描述；(b)加氢裂化；(c)氢再分配及其组分催化反应

催化裂解与热解有许多相似之处，但不同之处在于催化裂解使用酸性催化剂。与热解相比，聚烯烃的催化裂解通常需要较低的温度（但仍超过400°C），并生成异构烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃的混合物。加氢裂化是催化裂解的一种形式，在高压氢气环境下进行。除了酸性组分外，催化剂还必须包含具有（脱）氢功能的组分。异构烷烃是在酸催化异构化中竞争生成的。由于加氢裂化是放热反应，因此可以在比催化裂解更低的温度下进行。较低的能量需求和较为简单的产物分布使其在聚合物升级回收中引起了广泛关注。除了催化裂解和加氢裂化，聚烯烃还可以在无外部氢气或低氢压下，在酸性特别是双功能催化剂的存在下，通过氢重分布转化为更高价值的芳烃。（详细内容请阅读原文）

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聚烯烃的复分解升级回收

烷烃复分解最早在20世纪60年代末和70年代初由雪佛龙的研究人员探索，他们将这种新反应称为“分子重分布”。1997年，一篇开创性的论文正式提出了“烷烃复分解”这一术语。类似于广为人知的烯烃复分解反应，烷烃复分解将中链烷烃转化为较高或较低同系物，或者将短链和长链结合生成中链烷烃。这一链不均化过程整体上几乎是热中性的。由于聚乙烯（PE）是一种大分子烷烃，PE与轻烷烃的交叉复分解可以将聚合物链转化为中等长度的烷烃。与聚烯烃氢解不同，复分解不需要额外添加氢气（尽管需要大量低成本的轻烷烃）。

图4串联烷烃转化PE为中间链长烷烃的全过程研究

如图4所示，整个过程首先在金属催化的脱氢步骤中生成烯烃。随后，烯烃对经过交叉复分解生成新的烯烃，再由金属催化剂进行氢化。如果使用两种不同的催化剂，这一整体反应被视为串联催化过程。由于在吸热的脱氢步骤中不需要高浓度的烯烃或大量的氢气生成，整体反应可以在相对温和的温度下进行。（详细内容请阅读原文）

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聚烯烃的催化氧化

氧化是聚烯烃在自然环境中最常见的降解途径，包括热氧化和光驱动氧化。这种降解过程通常需要多年才能完全分解，最终产物是二氧化碳和水（矿化），这并不被视为升级回收。因此，本文不包括专注于完全氧化的研究。聚烯烃的氧化性升级回收可以在有或没有链断裂的情况下发生，具体取决于反应机制。在氧化性链断裂中，聚烯烃与氧化剂（如氧气或过氧化氢）反应，生成烷基氢过氧化物作为亚稳态中间体，这是在此类过程中常见或被假设的现象。

图5聚烯烃氧化升级循环的两种策略：氧化裂解成小分子氧合物和不裂解链的聚烯烃功能化

进行氧化性C−C键断裂降低了聚合物的分子量，生成较短的链，最终产物为小分子含氧化合物。相比之下，C−H键功能化可以在不发生C−C键断裂的情况下进行。这一步骤中引入的多种功能基团可以在后续步骤中转化为含氧功能基团。尽管这种策略的初衷通常不是回收或升级回收消费后的塑料，而且到目前为止，涉及聚烯烃的例子还很少，但这种策略在提升废塑料价值方面的潜力使得我们将一些相关研究纳入了讨论。（详细内容请阅读原文）

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聚烯烃升级回收的展望

目前的聚烯烃（POs）在成本上仍然具有相对于生物基和可生物降解替代品的显著优势。生命周期评估（LCA）的元分析还表明，它们在生产过程中可能具有更小的整体环境足迹（例如，温室气体排放和水资源使用）。虽然减少一些非必要的POs用途（如多余包装）是减少塑料废弃物总体战略的关键部分，但POs的内在优势可能在未来一段时间内依然具有重要意义。因此，开发更好的策略来负责任地处理POs的生命周期末端问题显得尤为重要。

将POs作为未来化学原料的能力可能取决于低成本、可再生共反应物（如氢气、乙烯和轻烷烃）的可用性。这些过程可能仍然主要依赖于热能技术，因为光化学效率极低，而电化学方法则受限于POs在含电解质溶剂中的极低溶解度（特别是在接近室温的条件下），这一问题可能难以克服。尽管制造高价值产品可以带来有吸引力的经济效益分析（TEA），但任何足够有价值的产品可能更适合通过比废塑料更易处理的原料来生产。同样，将废POs转化为功能化聚合物也必须面对与专门生产此类聚合物的竞争。使用废料作为原料的显著变异性和污染问题，可能使得采用此类再生材料充满挑战。鉴于聚合物材料的高度工程化和性能规格，在可预见的未来，可能仍然会倾向于从单体进行专门的聚合物合成。

目前，从废POs中回收价值的技术主要是通过热裂解生成烯烃和其他基本化学原料。能否通过化学创新克服障碍，创造出更具能源效率和经济吸引力的废塑料利用方式，还有待观察。如果这成为可能，我们可以有信心地预测，催化技术将成为解决方案中的重要部分。

（文章 来源：Chemical Reviews ， 点击阅读原文可查看原始文献 ）

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