深度科学| 碳纳米角与多金属氧酸盐的“捕捉-释放”舞曲：电催化乙醇制乙酸乙酯

编者语：

“该研究致力于开发一种高效、可持续的电催化策略，将乙醇（尤其是含水的生物乙醇）直接转化为高附加值的乙酸乙酯（EtOAc）”

01

背景介绍

乙酸乙酯（EtOAc）是全球需求量达数百万吨的重要化工产品，广泛应用于溶剂、香料和制药等领域（图1）。传统工业生产主要通过乙醇与乙酸的酯化反应实现，这一工艺存在能耗高、步骤繁琐、选择性低等缺点。更令人担忧的是，每生产1吨乙酸乙酯就会排放约1.5吨CO2，对环境造成危害。在碳中和背景下，科学家们将目光投向了电催化氧化技术——这种利用电能驱动化学反应的方法可以直接将乙醇转化为乙酸乙酯，理论上只需一步反应，且可使用可再生能源供电。然而，这一过程面临五大挑战：1)水溶液中竞争性水氧化反应会降低效率；2)乙醇可能被过度氧化为CO2；3)需要精确控制反应中间体；4)产物乙酸乙酯易发生逆水解反应；5)催化剂稳定性问题。

图1. 乙酸乙酯的应用

2025年9月11日，意大利里雅斯特大学与帕多瓦大学的Maurizio Prato和Marcella Bonchio研究团队在Journal of the American Chemical Society发表题为“Direct Conversion of Ethanol to Ethyl Acetate by Dynamic Polyoxometalate/Carbon Nanohorn Electrocatalytic Interfaces”的研究成果。该研究报道了一种利用四钌取代的多金属氧酸盐（Ru4POM）与碳纳米角（CNHs）构建的动态电催化界面，实现了在水相乙醇（含水量高达20%）中高效、高选择性地电合成乙酸乙酯（EtOAc）。该策略基于电压门控的电吸附机制，实现了Ru4POM在CNHs载体上的可逆吸附与释放（“捕获-释放”机制），显著提升了催化电流密度（提升400–700%）与法拉第效率（FE > 90%），并展现出优异的稳定性（18 h）。

图2. 研究总览

02

图文解析

1.催化剂结构与工作机制

研究团队设计的Ru4POM/CNHs复合体系具有独特的"捕捉-释放"动态特性。Ru4POM是由四个Ru原子为核心、外围环绕硅钨氧骨架的纳米级分子簇，带10个负电荷；CNHs则是直径2-5 nm、形似蒲公英的碳纳米材料（图3），具有超高比表面积和优异的导电性。

图3. 催化剂合成、表征与催化性能

电压门控吸附（图4）是这一系统的关键创新：当对CNHs电极施加+0.5V偏压时，带负电的Ru4POM会被静电吸引到电极表面；移除电压后，催化剂分子又释放回溶液。这种动态平衡实现了催化界面的“自我修复”，解决了传统固定化催化剂易失活的难题。

图4. CNHs修饰的GCE（E-ads/Ru4POM@CNHs）上电吸附Ru4POM的合成及电化学表征实验装置方案

2.性能突破与机理验证

图5通过两条曲线揭示了关键反应参数对目标产物乙酸乙酯法拉第效率（FEEtOAc）的影响。绿色曲线表明，随着电解液中水含量（0%至20%）的增加，FEEtOAc从约80%显著下降至57%，凸显了水分子对酯化反应的抑制作用及其引发的水解副反应。蓝色曲线则显示，在固定水含量（4%）下，随着施加电位从+1.2V升高至+1.4V，FEEtOAc从57%急剧降至30%，这归因于更高电位下竞争性的水氧化反应（析氧）加剧，抢夺了反应电子，从而降低了主反应的选择性。该图强调了控制低水含量和适中电位对于获得高选择性至关重要。

图5. FEEtOAc对水含量（绿色，施加电位：+1.2 V vs Ag/AgCl）或施加电位（蓝色轨迹，4% v/v H2O）的依赖性

Ru₄POM催化乙醇氧化酯化生成乙酸乙酯的可能反应路径（图6）显示，该过程始于乙醇的两电子氧化生成乙醛中间体；随后，乙醛与乙醇分子通过亲核加成快速形成半缩醛；该半缩醛中间体进一步发生两电子氧化，最终生成目标产物乙酸乙酯。该示意图强调了反应在乙醇介质中进行的优势，因为半缩醛的形成步骤在纯乙醇或低水环境中更为有利。而在高水含量条件下，该平衡不利于半缩醛生成，导致反应路径更倾向于生成乙醛和乙酸，从而解释了Figure 1中水含量降低选择性的现象。

图6. 可能的反应机理

采用电压门控电吸附策略构建的电极（E-ads/Ru₄POM@CNHs）在“捕获-释放”模式下的卓越性能（图7）。计时电流曲线显示，该电极在长达18 h的测试中能将电流稳定维持在~2 mA cm-2的高水平，且曲线呈现独特的准振荡行为，这直观反映了Ru4POM在CNHs表面与溶液之间进行的动态吸附-脱附平衡，实现了催化界面的自我修复与持续再生。产物选择性（图7c）分析表明，即使在20%的高水含量下，该策略仍能实现超过90%的乙酸乙酯法拉第效率（FEEtOAc），这主要得益于CNHs提供的疏水微环境有效保护了酯键，抑制了其水解副反应，从而将选择性提升远超均相体系（<60%）的水平。

图7. 催化性能测试

03

研究亮点

1. 通过电压调控实现Ru4POM在CNHs表面的可逆吸附与释放实现动态“捕获-释放”机制，保持催化界面活性。

2.在含水乙醇（最高20%水）中实现高选择性与稳定性，乙酸乙酯的法拉第效率（FE）超过90%，电流密度提升400–700%，且稳定性长达18 h。

3. CNHs的疏水特性有效抑制了乙酸乙酯的逆水解反应，显著提高反应选择性。

04

展望（巨人肩上前行）

1. 适应工业级电流密度需求

2. 设计连续流动反应装置，解决放大过程中传质限制，进一步提升整体效率

3. 将该"捕捉-释放"策略应用于其他重要有机电合成反应（如胺类氧化、烯烃环氧化等），构建通用性电催化平台。

文献信息

Simone Guazzi, Robin N. Dürr, Andrea Bogo, Elena Bassan, Goretti Arias-Ferreiro, Michele Cacioppo, Maurizio Prato*, Marcella Bonchio*, Direct Conversion of Ethanol to Ethyl Acetate by Dynamic Polyoxometalate/Carbon Nanohorn Electrocatalytic Interfaces, Journal of the American Chemical Society, 2025, https://doi.org/10.1021/jacs.5c10817

声明：

1. 版权：推送内容仅供学习交流分享使用，无任何商业用途，如有侵权，请联系后台删除或修改，感谢支持。

2. 投稿：非常欢迎各位老师在公众号上介绍课题组前沿或经典研究成果！后台或邮箱联系即可！