武汉大学袁荃、陈娜《AM》：近红外二区长余辉纳米材料——像变色龙一样响应外部环境

自然界中，生命体为适应外部不断变化的环境，进化出了一系列刺激响应的现象，通过响应外部信号的变化，适应生存环境，进而提高生存率。例如我们熟知的变色龙可通过改变细胞中纳米级的鸟嘌呤晶体结构，影响光的干涉和衍射，进而实现出颜色的变换，不仅仅可以实现伪装，还可以作为群体间信息交流的工具进行种间交流。近年来，受自然界启发，研究者们在外部环境刺激响应的光学纳米材料开发领域开展了大量的工作，这些材料可以在光、热、pH等外部条件刺激下产生光学信号的变化，在生物传感、光学通讯、信息加密、智能家居等领域具有广泛的应用。然而，受到刺激响应材料类型有限且刺激响应变色机制不清晰的限制，该领域的进展相对缓慢。开发新的光学纳米材料并探索其刺激响应机制对促进刺激响应光学纳米材料的设计开发、推动智能生物传感等领域具有重要意义。

近日，武汉大学袁荃-陈娜团队创新性的发展了一种具有温度、湿度多重响应的近红外二区长余辉光学纳米材料Zn1.2Ga1.6Ge0.2O4:Ni2+，并成功用于外部环境响应的光学信息加密领域。通过对该材料进行构效分析，该研究发现其近红外二区发光来源于Ni2+掺杂所引入的新能级。此外，研究结果发现所获得的近红外二区长余辉光学材料不仅能响应温度变化，还能对溶剂刺激作出反应。结果表明，近红外二区长余辉材料持续性发光强度在含羟基的溶剂如水（H2O）和乙醇 （C2H6O）中降低，而在无羟基的溶剂如正己烷（C6H14)）和二甲基亚砜（C2H6OS）中持续性发光强度保持不变。基于研究结果，该研究推测近红外二区长余辉持续性发光对外部溶剂的响应是由于特定溶剂中与材料表面氨基的相互作用基团的吸附以及随后的荧光共振能量转移机制。该研究以题为“Bio-inspired multiple responsive NIR II nanophosphors for reversible and environment-interactive information encryption”发表在《AM》。

【近红外二区长余辉纳米材料】

该研究基于水热法成功获得了尺寸均一、分散性好的的近红外二区长余辉光学纳米材料Zn1.2Ga1.6Ge0.2O4:Ni2+。作者对该材料的结构以及光学性质进行了表征。TEM结果显示该长余辉纳米材料尺寸在25 nm，余辉衰减曲线显示其发光寿命为190.3 μs。 研究者在探究了该材料的结构与光学性质后，又研究了其对外部环境响应的能力。研究发现，该近红外二区长余辉材料的光学性质受到外部环境，包括温度、湿度的影响。在加入水体系以及高温条件下，长余辉材料的近红外二区发光被猝灭。

图1. 近红外二区长余辉纳米材料的结构与光学性质表征

【长余辉纳米材料的近红外发光机制和环境响应机制】

在掌握了该近红外长余辉的结构与光学性质后，研究者进一步探索了其近红外发光机制以及环境响应机制。研究人员首先对不同含量Ni2+掺杂的长余辉材料近红外光谱进行了测试，发现在不掺杂Ni2+的材料体系中，在1330 nm处没有发射峰。结果表明，该材料的近红外发光与Ni2+的掺杂密切相关。此外，通过探究该长余辉材料在不同溶剂类型中光学性质变化情况，研究人员发现近红外长余辉材料持续性发光强度在含羟基的溶剂如水（H2O）和乙醇（C2H6O）中降低，而在无羟基的溶剂如正己烷（C6H14）和二甲基亚砜（C2H6OS）中持续性发光强度保持不变。基于研究结果，该研究推测近红外长余辉持续性发光对外部溶剂的响应是由于特定溶剂中与材料表面氨基的相互作用基团的吸附以及随后的荧光共振能量转移机制。

图2.近红外发光机理和环境响应机理

【多维度动态信息加密】

利用所获得的多重响应近红外持久发光材料，研究人员从发光波长、发光寿命、温度响应、湿度响应等多维度层面，实现了多色、动态可逆的环境响应型光学信息加密，进一步提高了信息加密的安全性。

图3. 信息加密应用

总结：受到自然界中变色龙根据外部环境因素进行变色伪装现象的启发，研究人员基于水热法成功获得了具有温度、湿度多重响应的近红外二区长余辉纳米材料Zn1.2Ga1.6Ge0.2O4:Ni2+ ，并成功用于外部环境响应的信息加密领域。该研究有望为持久发光材料的光学性能优化提供简便方法，为多维动态以及智能化信息加密研究提供新思路。

原文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202416399

来源：高分子科学前沿

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