《ACS AMI》华南理工大学肖性龙/余龙团队在可降解薄膜疏水界面改性领域取得重要研究进展

●近日，华南理工大学食品科学与工程学院肖性龙和余龙教授课题组在国际顶级期刊ACS Applied Materials & Interfaces (JCR 1区Top，IF：9.5) 上发表题为“How APTMS acts as a bridge to enhance the compatibility of the interface between the hydrophilic poly (vinyl alcohol) film and the hydrophobic stearic acid coating”的研究论文。华南理工大学肖性龙为本文通讯作者，华南理工大学余龙教授和曹怡芳博士为本文共同通讯作者；华南理工大学刘峰松博士为论文第一作者。

成果介绍

Abstract

Background The hydrophobic modification of polyvinyl alcohol (PVA) film as a biodegradable packaging material has received significant attention in recent research. Despite the use of stearic acid (SA) as a coating for PVA film, a challenge persists due to the poor compatibility between SA and PVA.

Results This study addressed the aforementioned issue by utilizing (3-aminopropyl) trimethoxysilane (APTMS) as a bridging agent to establish a connection between the hydrophilic PVA film and the hydrophobic SA coating through hydrogen bonding and chemical reactions. First, SEM and EDS analyses confirmed the enhanced interfacial compatibility between the SA coating and the PVA film. Subsequently, results from 1H NMR, FTIR, and XPS experiments presented evidence of hydrogen bonding and chemical reactions among APTMS, SA, and the PVA film. Interestingly, the PVA-APTMS-SA film demonstrated a contact angle of 120.77°, a water absorption of 7.81%, and a water vapor transmission rate of 8.69 g/m2/h. Furthermore, such a composite film displayed exceptional adhesion performance, requiring detachment stresses of 9.86±0.91 MPa and 6.17±0.75 MPa when tested on glass and marble surfaces, respectively.

Conclusion This study aimed to assess the role of APTMS in enhancing the interface between the hydrophilic PVA film and the hydrophobic SA coating. Treating PVA films with APTMS led to the formation of a bridge through hydrogen bonding and chemical reactions, connecting the hydrophilic PVA film to the hydrophobic SA coating. This bridge significantly improved compatibility at the material interface and enhanced the hydrophobic properties. More specifically, hydrolyzed APTMS molecules formed hydrogen bonds with the PVA film surface, whereas the amino groups of APTMS reacted with the carboxyl groups of SA, facilitating the attachment of the hydrophobic SA coating. Consequently, the modified PVA film displayed enhanced water resistance due to the successful bridging of APTMS between its hydrophilic and hydrophobic components. Overall, the PVA-APTMS-SA composite film indicated promising potential in prolonging the freshness of fresh-cut apples compared to the pure PVA film, which demonstrated significant potential in extending the freshness of fresh-cut apples, making it a promising eco-friendly packaging material for food preservation.

成果介绍

由于可降解材料的可持续和低成本效益，可降解薄膜在食品的包装、贮藏和运输领域发挥了重要作用，但当前以淀粉、壳聚糖和纤维素为基质的材料制品仍对水分子较为敏感，其较差的疏水、阻气性一定程度上阻碍了薄膜的广泛应用。因此，急需开发绿色环保、无毒无害、疏水性能优异、阻气性能良好以及较强耐拉伸撕裂的薄膜制品，来替代传统不可降解的一次性塑料薄膜制品，从而促进可降解薄膜材料的大规模应用，这对于食品包装、贮藏运输和保鲜具有重大战略意义。

鉴于此，越来越研究者开始通过疏水接枝、物理共混和复合涂层等手段来提升薄膜的疏水阻气性能，但当前改性后的薄膜材料其疏水、阻气和力学性能仍不能与市场上常见的聚乙烯和聚氯乙烯等塑料薄膜相媲美。此外，薄膜与疏水涂层之间的相分离会对复合材料的界面相容性、及疏水稳定性和成膜性能造成不良影响，这成了阻碍当前可降解材料发展和应用的重大难题。因此，急需开发界面相容剂改善亲水性薄膜与疏水涂层界面相容性并对其界面改性和疏水机理进行深入研究，从而对淀粉、聚乙烯醇、壳聚糖和纤维素基薄膜的疏水改性和应用提供理论指导意义。

该课题组通过利用 APTMS作为桥梁连接剂，通过分子间氢键和化学交联来连接疏水涂层和PVA 薄膜，并对其界面改性以及疏水稳定性作用进行深入分析，系统研究了亲水性 PVA 薄膜、疏水性涂层和界面改性剂之间的相互作用。APTMS 在亲水性 PVA 薄膜和疏水性涂层之间通过化学反应和表面分子间作用起到桥梁作用。首先，APTMS与亲水薄膜表面结合以后，就会发生水解，从而在薄膜表面形成硅醇基团。这些硅醇基团可与 PVA 薄膜形成分子间氢键，从而将其固定在薄膜表面。此外，APTMS 还引入了氨基 (-NH2)，这些氨基具有活性，可与疏水涂层中的羧基 (-COOH) 发生进一步化学交联。通过分子间强相互作用和化学交联，形成了动态空间交联网络结构，这促进了疏水性涂层更加稳定地附着在 PVA 薄膜表面，从而改善了亲水性薄膜和疏水的界面形容性病提升了薄膜的疏水阻气稳定性。因此，通过类似的界面改性和疏水改性，可以为淀粉、纤维素、壳聚糖等可生物降解材料的疏水阻气改性提供理论指导和新的见解，为可降解材料在包装领域的进一步研究和应用提供理论基础。

文章要点

SEM和EDS分析证实了APTMS促进了疏水涂层和亲水PVA薄膜之间的界面相容性，1H NMR、FTIR 和 XPS 实验结果表明疏水改性剂、PVA 薄膜和疏水涂层之间存在氢键和化学交联反应，桥接效应使亲水的 PVA 薄膜和疏水的 SA 涂层稳定连接在一起，成功构建了动态网络空间紧密结构。

正如预期，改性后的复合薄膜疏水接触角提高到120.77°，水蒸气透过率降低为8.69 g/m2/h。此外，PVA薄膜与疏水涂层表现出较强的粘附稳定性和耐酸碱性，从而解决了当前薄膜与疏水涂层之间粘合稳定性较差和疏水稳定性不足的难题。

此外，通过将改性后的复合薄膜应用于果蔬保鲜，与纯PVA薄膜相比，改性后复合薄膜在延长果蔬保鲜品质方面更为优异，可作为一种最有前景的食品包装薄膜材料，对果蔬和肉制品的包装、贮藏和运输等领域具有广泛的应用前景。

综上所述，这项工作开发了一种疏水阻气性能优异、机械性能较好、疏水稳定性较强、经济环保且保鲜性能优异的可降解包装薄膜材料，这对可降解材料的界面改性和疏水改性都具有重大理论指导意义和借鉴价值，为可降解材料在食品包装领域的进一步研究和应用提供理论基础。

图文赏析

图1. 薄膜界面改性机理图

图2. 薄膜微观结构及表面形貌分析

图3. 化学改性结构表征

图4. 薄膜表面疏水性能

图5. 薄膜结晶透光性能

图6. 薄膜包装保鲜应用

参考文献

Title: How APTMS acts as a bridge to enhance the compatibility of the interface between the hydrophilic poly (vinyl alcohol) film and the hydrophobic stearic acid coating

DOI: https://doi.org/10.1021/acsami.3c10676 IF: 9.5 Q1 IF: 9.5, Q1

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.3c10676 IF: 9.5 Q1

专家/团队介绍

肖性龙，副研究员，博导，喀什大学生命与地理学院副院长。2016年至2017年在美国佐治亚大学食品安全研究中心做访问学者，合作导师为国际食品科学院院士Michael P. Doyle教授。主要从事食品质量与安全、食品安全与检测方向的研究和教学工作。主持国家自然科学基金面上项目1项，广东省自然科学基金1项，参与国家重点研发计划1项，企事业委托项目1项。已主持完成国家自然科学基金与省部级项目5项；作为核心成员参与国家级项目4项，省部级项目2项。是省部科技特派员，多个国际顶级食品期刊的特约审稿人。主编出版“十三五”教材1部；作为主要研究人员在食品安全领域参与制订国家行业标准3项；科研获奖5项，其中1项为中国农业部“农业技术成果奖”二等奖；已在国际权威学术刊物发表SCI收录论文50余篇（通讯作者），其中JCR分区1区论文30余篇；获授权发明专利15件（第一发明人）。

余龙，华南理工大学教授，博导，澳大利亚皇家化学学会Fellow，中新国际联合研究院首任院长，澳大利亚MONASH大学名誉高级研究员，中国降解塑料协会副会长，1988-2014期间在澳大利亚学习工作，曾任澳大利亚科学与工业研究院材料研究所首席科学家。2014年全职回国，任广东省海外引进创新团队项目“淀粉功能材料及产业化”团队负责人。2016年担任中国-新加坡国际联合研究院院长。期刊《Food Research International》，International Journal of Food Engineering》，《World Journal of Gastrointestinal Pharmacology and Therapeutics》，等国际期刊的编委。长期从事天然高分子材料研究，多次作为组委会成员和分会主席组织国际学术会议，受邀作国际会议学术报告15 次，已经发表SCI收录学术论文180多篇（其中5篇单篇影响因子超过20），论文累计引用超过1.6万余次。主要从事生物降解全淀粉塑料、天然高分子的反应挤出改性等领域的科学研究。已产业化9项科研成果，其中由全淀粉可生物降解塑料技术建立的公司已经在伦敦上市，全淀粉药用胶囊技术在中国产业化。开发出的全淀粉发泡缓冲保温材料也已经通过绿发公司推向市场。多项科研成果已实现了产业化推广应用。

曹怡芳，华南理工大学食品科学与工程学院博士后。目前以第一/通讯作者在ACS Applied Materials & Interfaces, Food Research International, LWT-Food Science And Technology, Journal of Food Processing and Preservation等期刊发表SCI论文6篇，申请中国发明专利两项，其中授权两项。

刘峰松，华南理工大学食品科学与工程学院2020级博士。目前以第一作者在Chemical Engineering Journal, Carbohydrate Polymers, ACS Applied Materials & Interfaces, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, Reactive and Functional Polymers, Food Chemistry等一区Top期刊发表SCI论文6篇，申请中国发明专利5项，其中授权3项。