引入氧化物烧结助剂提高钙镁质耐火材料致密度的研究

随着钢铁产业不断发展，我国对于高品质洁净钢、特种钢的需求不断增加。镁钙质耐火材料因耐高温且具有良好的净化钢液功能，作为洁净钢等冶炼用炉衬材料具有广阔的应用前景。然而，该类材料仍存在难烧结、易水化和力学性能有待提升等问题，这些问题限制了钙镁质耐火材料的广泛应用。引入氧化物类烧结助剂提高材料的致密度是解决以上问题的有效措施之一。

稀土氧化物掺入耐火材料不仅可与主晶相形成固溶体、活化晶格以促进烧结，还可以实现对材料中杂质的改性，借助晶间相的生成调节主晶相间的结合方式，优化材料显微结构，提升耐火材料的综合性能。Yi等在镁钙质陶瓷中引入适量的Y₂O₃与CaO生成固溶体，利用Y₂O₃的杂质改性作用重构材料显微结构，综合提升了材料的力学性能和抗水化性能。陆志新等通过在高钙镁钙材料中添加1%(质量分数)的Y₂O₃,制备出了结构致密且抗水化性能良好的高钙镁钙材料。Y₂O₃在高温下与很多侵蚀介质不反应，近年来作为特种合金熔炼用高温材料备受关注。Kuang等发现在真空感应熔炼条件下涂覆Y₂O₃涂层后的MgO坩埚抗TiAl合金熔体侵蚀性能明显提升。易念发现当镁钙质耐火材料中添加较多的Y₂O₃时，虽然材料烧结性能会下降，但Y₂O₃的引入会明显提升耐火材料的抗精炼渣侵蚀性能。因此，制备致密的高Y₂O₃含量的镁钙质耐火材料对于综合提升材料的抗水化性能、力学性能及抗侵蚀性能具有重要意义。

除了稀土氧化物，引入过渡金属氧化物也可以提高镁钙质耐火材料的烧结性能。其中，Fe₂O₃等添加剂的引入会与镁钙质耐火材料中主晶相发生反应，生成低熔点相，降低材料耐火度和高温力学强度。而ZrO₂加入到镁钙质耐火材料中不仅对材料的烧结性能和抗水化性能具有良好的改善效果，同时还不会降低其高温性能。Chen等研究发现加入少量ZrO₂有利于提升镁钙质耐火材料的致密化程度，且纳米级ZrO₂活性较高，提升效果更加明显。基于此，本文以Y(NO₃)₃·6H₂O和Zr(NO₃)₄·5H₂0为钇源和锆源制备了Y₂O₃含量较高的Y₂O₃/ZrO₂共掺杂MgO-CaO耐火材料，并与Y₂O₃、ZrO₂单掺杂MgO-CaO耐火材料进行了对比分析，研究了材料的显微结构、烧结性能、力学性能和抗水化性能，探讨了显微结构调控对材料性能的影响。

1实 验

1.1原 料

制备MgO-CaO耐火材料的原料是Mg(OH)₂(国药集团化学试剂有限公司，AR)和Ca(OH)₂(国药集团化学试剂有限公司，AR),添加剂为Y(NO₃)₃·6H₂O(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，AR)、Zr(NO₃)4·5H₂O(上海麦克林生化科技股份有限公司，AR)。

1.2试样的制备

将Mg(OH)₂和Ca(OH)₂分别放入马弗炉中，700℃下轻烧3h,使Mg(OH)₂和Ca(OH)₂转化成为MgO和CaO。将CaO和MgO按照n(CaO):n(MgO)=65:35(摩尔比)进行配料，加入不同种类和含量的添加剂(如表1所示)混合，添加剂含量皆以CaO含量作为参照(均按摩尔比进行配料)。在混合料中加入蒸馏水消化处理后得到料浆，将料浆放入聚氨酯球磨罐中湿混5h后喷雾干燥得到细粉，将细粉置于马弗炉中，700℃下轻烧3h后，随炉冷却。采用模压成型法将粉料预成型后冷等静压成型，将压坯在1600℃的条件下烧结3h,随炉冷却至室温后进行结构与性能的表征。

表1试样配方

1.3试样的表征

采用X射线衍射仪(XRD)对烧结后试样进行物相组成分析;采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)背散射模式观察烧结并抛光后试样热腐蚀表面的显微结构，同时利用能谱仪(EDXS)对微区进行元素分析。

依据式(1)对试样烧后线变化率进行计算。

式中：Lc为烧后线变化率，%;L1为烧后试样长度，mm;L0为烧前试样长度，mm。根据阿基米德原理，按照《致密定形耐火制品体积密度、显气孔率和真气孔率试验方法》(GB/T 2997—2015)检测材料显气孔率(AP)和体积密度(BD),计算公式如式(2)和(3)所示。

式中：P1为试样的显气孔率，%;m。为试样的干重，g;m1为试样在煤油中的悬浮重，g;m2为试样的湿重，g;ρ为煤油密度，0.8g·cm⁻³;D为试样的体积密度，g·cm⁻³。

根据三点弯曲法，检测试样的常温抗折强度(跨距25mm,压头加载速度为0.5 mm/min)。将烧结后的不同试样破碎过筛，筛分出1～3mm的颗粒，再将颗粒分别装入坩埚中，置于高压反应釜中，在0.2 MPa下水化30 min,测量水化前后的试样的质量，评价试样的抗水化性能，计算公式如式(4)所示。

式中：X为水化增重率，%;M为坩埚的质量，g;M1为水化前试样和坩埚的质量，g;M₂为水化后试样和坩埚的质量，g。

2结果与讨论

2.1 Y₂O₃、ZrO₂单掺杂MgO-CaO耐火材料

2.1.1物相组成

图1显示了不同含量Y₂O₃和ZrO₂单掺杂MgO-CaO试样的XRD谱。Y2.5和Y10样品中均出现了Y₂O₃的衍射峰，且随着Y₂O₃引入量的增加，Y₂O₃衍射峰的强度增大。Y10试样中CaO主峰位置与MC试样相比向右偏移。根据布拉格方程可知，Y10试样CaO晶胞参数相对较小。Y³⁺的离子半径与Ca²⁺的离子半径接近，二者极易发生固溶。因此，CaO主峰位置偏移是Y³⁺取代CaO晶格中Ca²⁺导致的，相应的缺陷反应式如式(5)所示。

Z0.5样品中只检测到MgO和CaO的衍射峰。当引入较高含量ZrO₂时，Z1和Z3样品的XRD谱中均出现了CaZrO₃的衍射峰，未检测到ZrO₂的衍射峰，这表明体系中引入的ZrO₂均与CaO反应生成了CaZrO₃。

图1 Y₂O₃、ZrO₂单掺杂MgO-CaO试样的XRD谱

2.1.2 显微结构

图2为不同含量Y₂O₃单掺杂MgO-CaO试样的FESEM照片及Y10试样的EDS面扫描结果。MC空白样的FESEM照片中浅灰色区域为CaO,深灰色区域为Mg0,且CaO晶粒尺寸明显大于MgO。Y2.5试样中CaO晶粒尺寸相较于MC试样明显增大。根据表2中能谱结果，Y₂O₃掺杂的试样(Y2.5和Y10)中出现的亮白色区域为Y₂O₃。如图2(c)所示，Y10试样中孔隙较多，出现了明显的Y₂O₃颗粒，且CaO晶粒尺寸减小。Y₂O₃和MgO分布在CaO周围，减少了CaO晶粒之间的直接接触，体系中CaO晶粒之间的结合程度降低。图2(c)～(h)为图2(d)对应的能谱面扫描结果。结合表2可以看出，CaO晶粒中存在Y元素，说明引入的Y₂O₃固溶到了CaO晶格中。从图2(d)中可以看出CaO晶粒边缘出现了一些颜色较浅的带状区域，其中除了有Ca、0元素外，还有少量Y元素。对比点2和点3的能谱结果可知，颜色较浅的带状区域中的Y元素含量比CaO晶粒中高。

图2 Y₂O₃单掺杂MgO-CaO试样的FESEM照片和 EDS面扫描结果

表2 图2中点扫描EDS结果

图3为ZrO₂单掺杂MgO-CaO试样的FESEM照片和EDS面扫描结果。根据EDS面扫描结果得知，深灰色区域为MgO,浅灰色区域为CaO,亮白色区域为CaZrO₃。Z0.5、Z1和Z3样品中均出现了球状的CaZrO₃,CaZrO₃分布在CaO-MgO和CaO-CaO晶间，减少了CaO颗粒的直接接触，这对材料抗水化性能的提升有积极作用。与MC空白样相比，当ZrO₂引入量较低时，随着ZrO₂引入量增加，CaO晶粒尺寸变得更加均匀。当ZrO₂引入量增加至3%(摩尔分数)时，Ca0晶粒异常长大，且CaZrO₃聚集区域和材料孔隙增多。

图3 ZrO₂单掺杂MgO-CaO试样的FESEM照片和EDS的面扫描结果

2.1.3烧结性能

图4是不同含量Y₂O₃、ZrO₂单掺杂MgO-CaO试样的线收缩率、显气孔率和体积密度。对于单掺杂ZrO₂的MgO-CaO试样，其线收缩率和体积密度随着ZrO₂含量的增加呈先上升后下降的趋势，而显气孔率呈相反趋势。ZrO₂引入较少时，ZrO₂和CaO反应生成的CarO₃促进了MgO-CaO耐火材料的烧结。本文中以硝酸盐的形式引入ZrO₂,其分解后形成的纳米ZrO₂活性较高，易与CaO发生反应，形成的CaZrO₃会填充在MgO和CaO的晶间位置。且在生成CaZrO₃的过程中会伴随一定的体积膨胀，可填充MgO-CaO耐火材料试样中的孔隙，使试样的致密度进一步提升。当ZrO₂引入量增大到3%(摩尔分数)时，生成的CaZrO₃明显增多，反应的体积膨胀使CaZrO₃在主晶相晶间占据更大的空间，导致材料内部CaO和MgO的结合程度降低，颗粒间孔隙增多、增大，材料致密度下降。对于单掺杂Y₂O₃的MgO-CaO试样，随着Y₂O₃引入量的增加，试样线收缩率、体积密度和显气孔率与单掺ZrO₂的试样变化趋势相同。这是由于在MgO-CaO耐火材料中引入Y₂O₃，Y³⁺固溶进入CaO晶格造成晶格畸变，活化晶格后，促进了材料的烧结致密化过程。然而，当引入过量的Y₂O₃后，一部分Y₂O₃以晶间相形式赋存在CaO和MgO晶间(如图2所示)，阻碍了材料的烧结。

图4 Y₂O₃、ZrO₂单掺杂的MgO-CaO试样线收缩率、显气孔率和体积密度

2.1.4常温抗折强度和抗水化性能

图5为分别引入Y₂O₃、ZrO₂的MgO-CaO试样的常温抗折强度和水化增重率。单掺杂Y₂O₃的MgO-CaO试样的常温抗折强度呈逐渐上升的趋势。当引入的Y₂O₃含量较低时，试样的致密化程度提高，主晶相之间的连接较强，故试样常温抗折强度增大。当引入的Y₂O₃含量较高时，试样的显气孔率明显增大，这将导致材料力学性能降低。然而，在晶间赋存的Y₂O₃与主晶相紧密结合，起到桥接作用，这有利于材料力学性能的提升。随着Y₂O₃含量的提高，材料的抗水化性能呈先上升后下降的趋势。当Y₂O₃引入量达10%(摩尔分数)时，CaO晶粒表面富钇带状区域的形成会阻碍游离CaO水化反应的进程，这对于抗水化性能提升是有益的。然而，试样显气孔率明显增大导致CaO晶粒与水蒸气接触面增大，材料抗水化性能下降。

图5 Y₂O₃、ZrO₂单掺杂的MgO-CaO试样的常温抗折强度和水化增重率

单掺杂ZrO₂的MgO-CaO试样的常温抗折强度随着ZrO₂添加量的增加呈先上升后下降的趋势。当ZrO₂引入量较低时，材料的烧结致密度较高，且CaO晶粒尺寸减小，有利于常温抗折强度的提高;而加入较多的ZrO₂时，显气孔率的增加会导致材料力学性能下降。在MgO-CaO试样中引入不同含量的ZrO₂时，试样的水化增重率先下降后上升，且在ZrO₂添加量为1%(摩尔分数)时，水化增重率最低，仅为5.37%(质量分数)。这是由于在MgO-Ca0试样中加入较少ZrO₂后，材料结构致密，晶粒直接结合的程度较高，CaO与MgO结合程度高，CaO与水蒸气的接触面积减少。生成的CaZrO₃不易发生水化反应，降低了体系中游离CaO的含量，一些游离的CaO被包裹在MgO和CaZrO₃颗粒中，进一步提高了材料的抗水化性能。

2.2 Y₂O₃/ZrO₂共掺杂MgO-CaO耐火材料

2.2.1 物相组成

图6(a)为Y₂O₃/ZrO₂共掺杂MgO-CaO试样的XRD谱。当n(ZrO₂):n(CaO)为0.5:100和1:100时，YZ0.5和YZ1试样中CaZrO₃生成量很低，CaZrO₃衍射峰不明显。当n(ZrO₂):n(CaO)增大到3:100时，在YZ3试样中观察到明显的CaZrO₃衍射峰。随着ZrO₂添加量进一步增加，YZ6试样中CaZrO₃的衍射峰强度逐渐增强。如图6(b)所示，与Z3试样相比，YZ3试样中CaZrO₃的主峰位置向大角度偏移。根据布拉格方程可知，CaZrO₃的晶格减小，晶胞参数减小，这是由于YZ3试样中Y₂O₃中Y³⁺取代了CaZrO₃中Ca²⁺生成了Ca²⁺空位，如式(6)所示。点缺陷的生成能够促进晶格畸变，活化晶格，促进材料烧结。

图6 Y₂O₃/ZrO₂共掺杂MgO-CaO试样的XRD谱

2.2.2 显微结构

图7为不同组成Y₂O₃/ZrO₂共掺杂MgO-Ca0试样的FESEM照片。与Y10试样相比，共掺杂试样中孔隙随着ZrO₂引入量增加呈先减少后增多的趋势，且亮白色球状颗粒的聚集区域逐渐增多。图8为YZ1试样的FESEM照片及EDS面扫描结果。根据能谱结果，照片中暗灰色区域为方镁石相，灰色区域为石灰相，亮白色不规则块状区域为Y₂O₃，亮白色球状堆积区域为CaZrO₃，Y₂O₃和CaZrO₃赋存在晶间。根据表3中的点扫描结果，CaZrO₃晶粒中有Y元素存在，结合图6(b)中XRD分析，进一步说明部分Y₂O₃固溶到CaZrO₃中。对于Y₂O₃/ZrO₂，共掺杂MgO-CaO耐火材料，一部分Y₂O₃固溶进入CaO和CaZrO₃晶格中造成晶格畸变，活化晶格，促进材料的烧结;而另一部分Y₂O₃赋存在材料主晶相的晶间区域，阻碍材料的烧结。

图7 Y₂O₃/ZrO₂共掺杂MgO-CaO试样的FESEM照片

图8 YZ1试样的FESEM照片和EDS面扫描结果

表3 图8中点扫描EDS结果

2.2.3 烧结性能

图9是不同组成Y₂O₃/ZrO₂共掺杂MgO-CaO试样的线收缩率、显气孔率和体积密度。试样的线收缩率和体积密度随着ZrO₂含量的逐渐增加呈先上升后下降的趋势，显气孔率呈相反趋势。当ZrO₂少量引入时，生成的CaZrO₃产生的体积膨胀填充了材料中的孔隙，提高了材料致密度。同时，CaZrO₃与Y₂O₃发生的固溶，造成晶格畸变，促进材料的烧结。然而，当ZrO₂引入量进一步增大时，CaZrO₃生成量大幅提升，产生明显的体积膨胀，使试样致密度下降。

图9 Y₂O₃/ZrO₂共掺杂MgO-CaO试样的线收缩率、显气孔率和体积密度

2.2.4常温力学性能和抗水化性能

图10为Y₂O₃/ZrO₂共掺杂MgO-CaO试样的常温抗折强度和水化增重率。随着ZrO₂添加量的增加，试样的常温抗折强度先上升后下降，这与试样致密度变化密切相关。在ZrO₂添加量为1%(摩尔分数)时，试样的常温抗折强度最高，为89.98 MPa。相比于Y10试样，YZ0.5和YZ1试样的水化增重率略有下降，而YZ3和YZ6试样又进一步增大。当引入少量的ZrO₂时，Y₂O₃/ZrO₂共掺杂MgO-CaO试样的致密度增大，减少了试样与水蒸气的接触面积，提升了材料抗水化性能。此外，MgO、Y₂O₃和CaZrO₃分布在CaO晶粒周围，减小了CaO晶粒与水蒸气的接触面积，且CaZrO₃的生成稳定了一部分CaO,减少了游离CaO的数量，提升了材料的抗水化性能。同时，一部分Y₂O₃与CaO形成固溶体，这对材料的抗水化性能也有积极意义。当引入较多的ZrO₂时，生成的CaZrO₃增加，材料中游离CaO的数量进一步减少，但是较多的CaZrO₃生成产生的体积膨胀导致材料结构更为疏松，显气孔率增大，增加了材料与水蒸气的接触面积，导致材料的抗水化性能下降。

图10 Y₂O₃/ZrO₂共掺杂MgO-CaO试样的常温抗折强度和水化增重率

3 结 论

1)在MgO-CaO耐火材料中引入少量Y₂O₃时，Y³⁺固溶到CaO晶格中，造成晶格畸变，促进烧结，提高了MgO-CaO耐火材料的致密度和抗水化性能;当Y₂O₃引入量较大时，部分Y₂O₃赋存于晶间，阻碍材料烧结，材料的显气孔率增大，水蒸气与CaO接触面积增大，降低了材料的抗水化性能。

2)在MgO-CaO耐火材料中引入少量ZrO₂时，生成CaZrO₃填充在晶间，提高了材料的致密度;CaZrO₃的生成稳定了一部分CaO，提高了材料的抗水化性能;引入较多ZrO₂后，材料中生成了更多的CaZrO₃，产生的体积膨胀降低了材料的致密度度，降低了其抗水化性能。

3)在MgO-CaO耐火材料中协同引入Y₂O₃和ZrO₂后，Y₂O₃会同时固溶到CaO和CaZrO₃中产生Ca²⁺空位缺陷，活化了晶格，促进了材料烧结。当ZrO₂添加量为1%(摩尔分数)时，试样致密度较高，抗水化性能较好。进一步引入ZrO₂后，材料晶间生成的CaZrO₃明显增多，致密度下降，材料的抗水化性能变差。