中科院化学所贾迪研究员 AM：新型智能水凝胶复合材料，可精准调控相变温度

智能水凝胶作为能够响应外界刺激（如光、磁场、pH值和温度）的重要材料，在智能窗户、药物递送、组织工程和软体机器人等领域具有广阔的应用前景。其中，热响应水凝胶因其可逆的相变行为而备受关注，可分为低临界溶解温度（LCST）和高临界溶解温度（UCST）两种类型。然而，大多数水凝胶的相变温度由其化学组成预先决定，可调范围非常有限。例如，聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）基水凝胶的LCST只能控制在32°C附近的一个狭窄范围内，这严重限制了其在温度控制开关和智能窗户等领域的应用。特别是对于UCST型水凝胶而言，在宽温度范围内精确调控其相变温度仍然是一个巨大的挑战。

针对这一难题，中国科学院化学研究所贾迪研究员团队设计了一种聚丙烯酰胺-单宁酸（PAm-TA）凝胶复合材料。该材料展现出UCST型相变行为，其相变温度可在20°C至50°C的宽范围内通过改变TA浓度、单体浓度或化学交联密度进行精确调控。研究表明，TA与PAm凝胶链之间氢键的可逆结合与解离所驱动的微相分离，是该材料UCST型相变的物理起源（图1A）。通过多种先进表征技术，研究团队系统揭示了相变过程中微观结构与动力学的演化规律，并利用这一可调相变特性设计了一种可编程的信息加密与解密凝胶器件。相关论文以“Dynamically Hydrogen-Bonded Microphase Separation Enabling Phase Transition in the Gel Composites With Tunable UCST”为题，发表在Advanced Materials上。

研究团队首先验证了PAm-TA凝胶复合材料的UCST型相变行为。浊度测量显示，对于单体浓度为2M、化学交联密度0.1%XL、含3wt%TA的凝胶复合材料，其浊点（相变温度）Tc为22°C，与静态光散射测得的旋节线温度21.6°C一致（图1B）。随着TA浓度从3wt%增加到6wt%，Tc从22°C升高至47°C（图1C）；而增加单体浓度或化学交联密度则会使Tc降低（图1D）。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振氢谱（¹H NMR）证实，TA的引入增强了与PAm链之间的分子间氢键作用，导致PAm链的-N-H峰发生红移（图1E）。随着温度升高，氢键逐渐解离，-N-H峰发生蓝移，且在50°C时峰位与不含TA的纯PAm凝胶完全一致，表明氢键完全解离，凝胶转变为透明均相结构（图1F-G）。

图1 | PAm-TA凝胶复合材料的UCST型相变。 （A）PAm-TA凝胶复合材料中氢键结合的结构示意图。 （B-C）归一化透射率随温度变化的曲线（B），以及固定单体浓度Cm=2M、0.1%XL、不同TA浓度下凝胶复合材料的UCST型相图（C）。 （D）固定TA=5wt%、0.1%XL时不同单体浓度Cm下的UCST型相图（左），以及固定Cm=2M、TA=5wt%时不同化学交联密度（XL）下的UCST型相图（右）。误差棒反映三个重复样品测量的标准差。 （E）固定Cm=2M、0.1%XL、不同TA浓度下凝胶复合材料在23°C时的FTIR光谱。 （F-G）固定Cm=2M、0.1%XL、5wt%TA的凝胶复合材料的变温FTIR光谱（F）和变温¹H NMR谱（G）。

为了深入理解相变过程中的微观结构演化，研究团队利用超小角中子散射（VSANS）对凝胶复合材料进行了表征。在10°C（低于Tc）时，不含TA的纯PAm凝胶的Porod指数n=2，表明凝胶链呈现高斯链构象（图2A）。而含有TA的凝胶复合材料则呈现三维球状聚合物富集区微相分离结构，其尺寸Rg随TA浓度增加从373nm增大至500nm（图2B-C），Porod指数从2增加至3.7，表明PAm凝胶链从高斯链逐渐转变为塌缩链构象。当单体浓度从2M增加至2.6M时，聚合物富集区尺寸从500nm锐减至52nm，Porod指数增大至4.0（图2D），这与Tc随单体浓度增加而降低的趋势一致。在50°C（高于Tc）时，所有样品的VSANS曲线均可由Porod模型拟合，n=2（图2E-F），表明氢键解离后PAm凝胶链恢复高斯链构象，凝胶转变为透明均相结构（图2G）。

图2 | 通过超小角中子散射（VSANS）表征PAm-TA凝胶复合材料在相变过程中的微观结构。 （A-C）固定Cm=2M、0.1%XL、不同TA浓度（0（A）、3wt%（B）和5wt%（C））的凝胶复合材料在10°C时的VSANS曲线。 （D）固定Cm=2.6M、0.1%XL、5wt%TA的凝胶复合材料在10°C时的VSANS曲线。空心圆为原始数据，实线为最佳拟合曲线。 （E）所有凝胶复合材料在50°C时的VSANS曲线。原始数据（实心圆）均可由Porod模型（红色拟合曲线）拟合。 （F）固定Cm=2M、0.1%XL的凝胶复合材料在10°C和50°C下Porod指数n随TA浓度变化的总结。 （G）PAm-TA凝胶复合材料的微相分离结构示意图以及UCST型相变过程中的微观结构变化。

研究团队进一步利用脉冲梯度场核磁共振（PFG NMR）和动态光散射（DLS）研究了相变过程中TA分子的动力学行为。对于3wt%TA溶液，自扩散系数Dself随温度升高而增加（图3A）。对于含3wt%TA的凝胶复合材料（Tc=22°C），当温度从22°C升高至31°C时，通过PFG NMR测得TA的自扩散系数Dself仅增加1.3倍（图3B、3D），这归因于温度升高导致的热运动增强。然而，通过DLS测得的TA的集体扩散系数Dcollective却表现出5倍的增强，从4.17×10⁻⁹ cm²/s增加至2.09×10⁻⁸ cm²/s（图3C-D），这反映了TA与PAm凝胶链之间氢键的解离使得TA分子能够以更快的速率集体扩散。DLS数据还揭示了一个非扩散的拉伸指数弛豫模式，其拉伸指数β在0.33-0.4范围内，代表凝胶中所有氢键的解离-结合分级弛豫过程。随着温度升高，特征弛豫时间τβ从79ms缩短至54ms（图3E），拉伸指数β从3/8（对应塌缩链，ν=1/3）逐渐降低至约1/3（对应高斯链，ν=1/2）（图3F），进一步证实了PAm凝胶链从塌缩构象向高斯链构象的转变。

图3 | 不同温度下TA溶液和PAm-TA凝胶复合材料（Cm=2M、0.1%XL、TA=3wt%）中TA分子的动力学。 （A）不同温度下3wt%TA溶液中TA的自扩散系数Dself（通过PFG NMR测量）。 （B）PFG NMR曲线，原始数据（实心球）通过方程（3）拟合以获得凝胶复合材料中TA的Dself。 （C）在散射角40°下通过DLS测量的相关函数g₁(q,t)及方程（4）的最佳拟合（PAm-TA凝胶复合材料，22°C）。 （D）凝胶中TA的Dself和Dcollective的温度依赖性。 （E）凝胶复合材料中特征弛豫时间τβ和拉伸指数模式分数（对所有散射角取平均）的温度依赖性。 （F）DLS中凝胶复合材料的平均拉伸指数β值。插图示出不同温度下PAm凝胶链的构象变化。误差棒反映三个重复样品测量的标准差。

利用这种可调的UCST相变特性，研究团队设计了一种可编程的信息加密与解密凝胶器件（图4A）。他们将“ICCAS”五个字母分别用不同TA浓度的PAm-TA凝胶复合材料制备：前两个字母“I”和“C”使用3wt%TA（Tc=22°C），中间字母“C”和“A”使用4wt%TA（Tc=27°C），最后一个字母“S”使用5wt%TA（Tc=41°C）。在10°C时，所有五个字母均处于微相分离状态，呈现不透明，信息“ICCAS”清晰可见（图4B）；在50°C时，所有字母均转变为透明均相状态，信息完全不可见，实现了加密（图4C）。当将样品从50°C转移至20°C水浴时，不同字母由于过冷度ΔT不同而发生顺序解密：过冷度最大的字母“S”（ΔT=21°C）首先在5分钟后变得不透明可见（图4D）；随后中间字母“C”和“A”（ΔT=7°C）在10分钟后解密（图4E）；而过冷度最小的前两个字母“I”和“C”（ΔT=2°C）则需要15分钟才能完全解密（图4F）。这一设计展示了温度触发的顺序信息加密与解密功能。

图4 | 利用具有可调UCST的凝胶复合材料实现信息加密与解密的程序化设计。 （A）通过不同TA浓度（对应不同相变温度Tc）的凝胶复合材料构成“ICCAS”五个字母的热响应凝胶器件设计。 （B-C）凝胶复合材料在10°C（B）和50°C（C）水浴中的外观。 （D-F）将50°C的凝胶复合材料转移至20°C水浴，在20°C保持5分钟（D）、10分钟（E）和15分钟（F）后的凝胶复合材料外观。

研究团队还系统研究了相变过程中微观结构变化对宏观粘弹性的影响（图5）。在18°C（低于Tc）的微相分离区，TA作为物理交联剂通过氢键增强凝胶，但弹性模量G′却随TA浓度增加而从5.7kPa降低至1.8kPa（图5A-B），这是因为更高的TA浓度促进了更显著的微相分离，形成了更大的聚合物富集区，增加了凝胶的异质性。在50°C（高于Tc）时，氢键解离，TA作为缺陷存在于凝胶网络中，G′随TA浓度增加而进一步降低。值得关注的是，在18°C时，含3wt%TA的凝胶复合材料的屈服点γc（1670%）是不含TA的纯PAm凝胶（692%）的两倍（图5C-D），这归因于TA与PAm之间氢键的可逆解离-结合动态过程赋予了凝胶优异的自修复性能。增加单体浓度Cm会引入更多拓扑缠结，使G′增加但屈服点降低（图5E-F）。此外，PAm-TA凝胶复合材料还表现出良好的粘附性能，可粘附于聚丙烯、玻璃、橡胶、铝和木材等多种基材（图5G）。随着TA浓度增加，粘附强度和粘附能均显著增强，含5wt%TA的凝胶对玻璃基材的最大粘附强度达4.7kPa，粘附能为59.5 J/m²（图5H-I）。

图5 | 凝胶复合材料的粘弹性。 （A）固定Cm=2M、0.1%XL、不同TA浓度的凝胶复合材料在18°C下的动态频率扫描。剪切应变固定为γ=0.1%。实心（空心）符号代表弹性（损耗）模量。 （B）固定Cm=2M、0.1%XL、不同TA浓度的凝胶复合材料在18°C和50°C下、ω=1 rad/s时弹性模量G′的总结。 （C）固定Cm=2M、0.1%XL、不同TA浓度的凝胶复合材料在18°C下、ω=1 rad/s时的剪切应变扫描。为清晰显示，TA=0和5wt%的数据分别平移4倍和5倍。 （D）固定Cm=2M、0.1%XL、不同TA浓度的凝胶复合材料在18°C和50°C下屈服点的总结。 （E-F）固定5wt%TA、0.1%XL、不同单体浓度Cm的凝胶复合材料在18°C和50°C下弹性模量G′（E）和屈服点（F）的总结。 （G）PAm-TA凝胶复合材料对不同基材的粘附性能展示。 （H-I）固定Cm=2M、0.1%XL、不同TA浓度的凝胶复合材料在玻璃基材上的搭接剪切粘附曲线（H）以及粘附强度和粘附能的总结（I）。

综上所述，该研究成功开发了一种具有宽范围可调UCST相变温度的PAm-TA凝胶复合材料，揭示了氢键驱动的可逆微相分离是UCST型相变的物理起源。通过利用透明-不透明状态的可切换特性，研究团队设计了可编程的信息加密与解密凝胶器件，该材料在热响应智能窗户、光子凝胶器件和环境温度传感器等光学领域具有广阔的应用前景。此外，这项工作揭示了相变的物理机制，为利用各种动态物理键设计具有可调相变温度的智能凝胶材料提供了新的物理策略。