王丽英/王娜娜Angew.：晶面工程与Fe-N-Co桥异质结促进Fe3O4@C@ZIF67光催化合成氨

研究内容

氨（NH3）合成对全球化肥生产至关重要，但传统上依赖于能源密集型的Haber-Bosch工艺，这是二氧化碳（CO2）排放的主要原因。光催化氮还原反应（PNRR）通过在环境条件下利用太阳能提供了一种可持续的替代方案。然而，光催化剂的低氮吸附、低电导率和高电子空穴复合等挑战限制了它们的效率。

内蒙古工业大学王丽英/悉尼科技大学王娜娜介绍了以Fe─N─Co为特征的桥Z方案异质结的Fe3O4@C@ZIF67核壳光催化剂。在ZIF67-D（ZIF67十二面体）中结合了碳包覆的Fe3O4，并具有暴露的（211）晶面增强氮吸附。Fe-N4和Co-N4活性位点提高了催化活性，碳层提高了电导率并促进了氧空位的形成。Fe─N─Co异质结进一步促进了电荷分离和转移。Fe3O4@C@ZIF67复合材料实现了33.2 mmol L−1 g−1 h−1的出色氨收率，具有高选择性和最少的副产物。相关工作以“Facet Engineering and Fe-N-Co Bridged Heterojunction Enable Fe3O4@C@ZIF-67 as High-Performance Photocatalyst for Ammonia Synthesis”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1. 作者报道在可见光下PNRR合成氨的Fe3O4@C@ZIF67核壳结构。该设计集成了一个由FeMOF衍生的碳涂层Fe3O4芯，该芯封装在ZIF67-D壳中，具有（211）个暴露的晶面和Fe─N─Co桥Z方案异质结，促进电荷载流子分离并优化电子迁移路径。

要点2. 在这种结构中，具有可控厚度和特定晶体暴露的ZIF67层增强了氮吸附。FeMOF衍生的碳层不仅可以提高导电性和氧空位，还可以促进碳层中单个铁原子的形成。当碳包覆的Fe3O4核在超声波处理下被ZIF67覆盖时，建立了“Fe─N─Co”桥。这种协同作用显著提高了电荷载流子分离和传输效率。

要点3. 这些结构和电子特征协同作用，克服了传统催化剂的局限性，产生了33.2 mmol L−1 g−1 h−1的氨产量，几乎是单组分ZIF67-D（18.8 mmol L−1 g−1 h−1）的两倍，是Fe3O4@C（1.4 mmol L−1 g−1 h−1）。在四个循环后，这种高产率得以保持，稳定在27.5 mmol L−1 g−1 h−1。

这项研究强调了界面工程、面设计和异质结结构在推进光催化领域中的重要性。这些发现不仅为可持续氨合成提供了一种可行的策略，而且为其他具有挑战性的化学转化的高性能催化剂的设计提供了更广泛的见解。

研究图文

图1.a）Fe3O4@C@ZIF67核壳结构晶体示意图、b）和c）ZIF67和Fe3O4@C@ZIF67-x（x=1,2,3,4）的PXRD和d）-f）ZIF67-f（ZIF67薄片）、ZIF67-C（ZIF67-长方体）、ZIF67-d和g）Fe3O4@C@ZIF67-3的扫描电镜。

图2.Fe3O4@C@ZIF67-3的a）–c）TEM，d）–f）HAADF-STEM和g）元素映射。

图3.a）具有不同峰强度比（110）/（211）的ZIF67-D（在图中，ZIF67-D由Co表示）和具有和不具有C层的催化剂的光催化活性，b）光催化固氮产率，C）光催化固氮活性，D）光催化固氮副产物，e）光催化固定氮循环性能，以及f）通过与最近关于PNRR高性能的文献进行比较来评估这项工作。

图4.a）-b）氮在催化剂不同位置的吸附结构及其各自的吸附能的图示。c）、d）Fe3O4@C@ZIF67-3和Fe3O4@ZIF67-3的吸附在氮气上的电荷密度差异（黄色表示电荷积累，绿色表示电荷耗尽，紫色球表示Co原子，金球表示Fe原子，蓝色球表示N原子，红色球表示O原子，灰色球表示C原子）。e）Fe3O4@C@ZIF67-3和Fe3O4@ZIF67-3的N2还原的远端自由能图。

文献详情

Facet Engineering and Fe-N-Co Bridged Heterojunction Enable Fe3O4@C@ZIF-67 as High-Performance Photocatalyst for Ammonia Synthesis

Jingjing Wang, Liying Wang,* Haibo Guo, Jing Ning, Zhenzhu Cao, Yongfeng Zhang, Lin Cheng, Ziwei Tong, Zhongchao Bai, Nana Wang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI:https://doi.org/10.1002/anie.202505932

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