文献精读：JACS|具有增强光生电荷传输的分子光电极，用于高效的太阳能制氢

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成果掠影 & 研究背景

太阳能制氢作为化石燃料的替代品，在清洁燃料生产系统方面具有巨大潜力。高性能太阳能氢气发生器的一个解决方案是利用光电催化（PEC）电池中的催化剂集成光电极，将太阳能转化为氢能。尽管自1970年代以来PEC领域已有大量研究，特别是在开发基于氧化物的光电电极方面，但提高水分解光电极的效率、降低成本及减少能耗仍是实际应用前的主要挑战。尽管已提出并演示了一些具有潜力的替代材料，如异质结钙钛矿光电电极，但关键材料和加工挑战依然存在。此外，尽管PEC技术在实验室规模上已取得显著进展，但在扩大规模至商用尺寸时仍面临性能降低等难题。有机光电极因其低成本、高稳定性及潜在的电荷传输能力，成为放大PEC系统中的重要考虑因素。然而，PEC技术的商业化仍面临诸多挑战，包括电极几何形状的影响、寄生电阻损失及互连区域的功率损耗等。

基于此，题为“Molecular Photoelectrodes with Enhanced Photogenerated Charge Transport for Efficient Solar Hydrogen Evolution”的研究报道了一种通过增强产氢分子光电极中光生电荷传输来实现可扩展且稳健的太阳能制氢的方法。该光电极基于均匀分布在聚咔唑网络中的p型共轭聚合物。在自组装的NiS2催化剂的作用下，该光电极在太阳光照射（100 mW cm–2，AM 1.5 G）下，在相对于可逆氢电极（RHE）的-0.06 V偏压下，能够从海水中产生氢气，外部量子效率（EQE）达到34.4%。当从1 cm²扩大到25 cm²时，光电极产生的光电流稳定在0.4 A，且保持高EQE，效率损失小于1%。对光生电荷传输动力学的研究表明，扩大的动力学基础在于期望的空穴扩散长度远远超过相邻共轭聚合物链之间的间距，这是由于链间π–π相互作用所致。

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研究内容 & 图文数据

（1）分子光电极中电荷传输路径的构建

图1. 光电极的设计原理和配置。a，通过分子光电极中分散的电荷传输路径增强光生电荷传输，以实现可扩展且稳健的太阳能制氢。b，用于析氢反应（HER）的CNP-NiS2光电极的结构描述。其中，CS、PCbz和PEDOT分别用灰色、红色和蓝色表示。c，空气干燥碳纳米管（CN）的原子力显微镜（AFM）相位图像。d，碳纳米管的水滴接触角（水滴：3.0 μL）。e，单结光电极（CNP-NiS2）与Ti-IrO2阳极耦合用于太阳能驱动的海水分解产生氢气和氧气的示意图。

（2）光电化学海水分解中的催化剂集成

图2. 光电极中的催化剂结构及其活化。a，NiS2催化剂的透射电子显微镜（TEM）图像，插图显示了粒径分布。平均粒径：6.9纳米。b，NiS2的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像，显示了晶格间距，插图为对应的快速傅里叶变换（FFT）图像。c，TEM图像和能量色散X射线（EDX）元素映射，显示了CNP-NiS2中Ni和S的分布。d和e，光电催化前Ni 2p（d）和S 2p（e）的X射线光电子能谱（XPS）。f，用于检测光电极中活性催化中心的扫描电化学显微镜（SECM）测量的示意图。g，SECM的二维图（左图）和三维图（右图），显示了光电极在太阳光照射和相对于可逆氢电极（RHE）施加-0.06 V偏压（含iR补偿）下活性催化中心的分布。h，在图2g所示太阳光照射下和图S16所示黑暗中，SECM扫描过程中超微电极（UME）探针通过的电荷量（Q）。

图3. 海水中的太阳能驱动产氢。a，在中性海水（pH 7.0）中，CNP-NiS2在太阳光照射（100 mW cm²）下产生的、经iR补偿的偏压依赖性光电流密度。扫描速率：50 mV s⁻¹。b，在中性海水中，CNP-NiS2在相对于可逆氢电极（RHE）的-0.06 V偏压和iR补偿下，经太阳光照射（100 mW cm²）产生的光电流密度和光生电子产量（e⁻，灰色线）。c，在中性海水中，CNP-NiS2经太阳光照射（100 mW cm²）产氢的转换效率和产率。误差条代表标准差。d，CNP-NiS2在中性海水中产氢的外部量子效率（EQE）。误差条代表标准差。e，在中性海水中，CNP-NiS2在相对于RHE的-0.06 V偏压和iR补偿下测量的入射光子-电流转换效率（IPCE）光谱（蓝色点）。基于IPCE数据和图S18中的太阳光子通量，计算出积分光电流密度为16 mA cm²（红线）。IPCE测量使用的是SCS10-PEC光电化学电池量子效率测试系统。f，CNP-NiS2在中性海水和碱性海水中、相对于RHE的-0.06 V偏压和iR补偿下的光电化学（PEC）性能。误差条代表标准差。g，在中性海水中，CNP-NiS2在相对于RHE的-0.06 V偏压和iR补偿下，经太阳光照射（100 mW cm²）连续120小时的光电催化产氢。n(H2)为产氢量。h，不同太阳能产氢系统的光电流和可扩展性的比较。光电极的厚度为1.0毫米；太阳光的吸收效率如图S27所示；催化剂的表面覆盖率约为340 μmol cm²，如表S1所示。

（3）光生电荷传输

图4. 反向电荷注入产生的光生电荷流。a，光激发原卟啉向NiS2反向电荷注入的示意图。b，c，分别为限域在碳点（CS）中的原卟啉（b）和原卟啉-NiS2（c）的共聚焦激光扫描显微镜图像。激发波长：488纳米。d，e，分别为限域在碳点中的原卟啉（d）和原卟啉-NiS2（e）在480纳米光激发后的瞬态吸收（TA）光谱。f，g，散点图：分别在490纳米处探测原卟啉（f）和原卟啉-NiS2（g）的瞬态吸收衰减轨迹。实线：基于单指数衰减（f）和Kohlrausch–Williams–Watts拉伸指数动力学模型（g）拟合的数据。

（4）用于海水分解的光电极放大化

图5. 聚合物网络中链间距减小实现可扩展的光电极。a，相对于共轭聚合物（PEDOT）链间距，具有较短空穴扩散长度的堆叠电荷传输。PEDOT链间距是根据原子力显微镜（AFM）相位图像中的相位分布估算的。b，相对于PEDOT链间距，具有较长空穴扩散长度的分散电荷传输路径。c，CNP-NiS2在480纳米光激发后的近红外瞬态吸收（TA）光谱。d，散点图：在890纳米处探测CNP-NiS2的瞬态吸收衰减轨迹。实线：基于Kohlrausch–Williams–Watts拉伸指数动力学模型拟合的数据。e，大规模光电催化电池的照片，光电极面积为25平方厘米。光电极薄膜与外部电路的连接如图S53所示。f，在中性海水中，大规模光电极在相对于可逆氢电极（RHE）的-0.06 V偏压和iR补偿下，经太阳光照射（100 mW cm²）产生的光电流。g，大规模光电极的光生电荷流和外部量子效率（EQE）。

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总结 & 原文链接

本文报道了一种通过增强光生电荷传输以实现可扩展且稳定的海水光解制氢的分子光电极方法。该光电极基于均匀分布在共价聚咔唑网络中的p型PEDOT链，通过π-π相互作用连接。与现有通过激发态空穴注入随后催化剂还原产生电荷分离态的光电极不同，本光电极通过激发态电子直接转移到催化剂上产生电荷分离态，从而最大化了热力学输出并促进了催化剂的活化。在太阳光照射（100 mW cm²，AM 1.5 G）下，该光电极在相对于可逆氢电极（RHE）的-0.06 V偏压下，能够从海水中制氢，外部量子效率（EQE）达到34.4%。对光生电荷传输动力学的研究表明，光电极网络内的空穴扩散长度远超过相邻PEDOT链之间的间距，这为扩大光电极规模以生产太阳能氢气提供了动力学基础。扩大规模的光电极（25平方厘米）在太阳光照射下产生的光电流为398毫安，从海水中制氢的速率为7.2毫摩尔/小时。扩大规模的太阳能反应器（25平方厘米）的外部量子效率为33.7%，非常接近小型版本（1平方厘米）的34.4%，效率损失小于1%。这种针对分子光电极的调制电荷传输策略将为设计和开发高性能、大规模且稳定的太阳能制氢装置以及其他应用开辟新机遇。

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c17133

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