AM：有序和协调的In-Ov-Ru-O-Sn亚结构酸性水氧化

多金属氧化物具有特殊的电子/几何结构系统、调节过的电子带和出路配位环境，通过同构取代策略构建，可以为协同催化水氧化创造独特的贡献，这对质子交换膜电解（PEMWE）具有重要意义。本文首先采用原位同构取代的方法，以三价的In作为Ov生成源，相邻的金属离子作为电子给体，在四价氧化物中形成有序协调的In-Ov-Ru -O-Sn亚结构，制备了具有密度可控氧空位（Ov）自由电子极化子的金红石InSnRuO2氧化物。对于酸性水氧化，得到的InSnRuO2表现出183 mV的超低过电位（vs RHE）和103.02 A mgRu−1的质量活性（MA）。对于PEMWE的长期稳定性测试，它可以在50 mA cm - 2下在低且不变的电池电位（1.56 V）下运行200 h，远远超过IrO2||Pt/C组件在0.5 m H2SO4中的电流。以纯水为电解液的PEMWE加速降解测试结果表明，即使电压从1到5 A cm−2逐渐增加，电压也没有显著增加。这种性能的显著提高与密集的ov电子极化子稳定的In-Ov-Ru-O-Sn亚结构的协同作用有关，这些亚结构协同激活了氧原子和相邻的Ru位点的能带结构，从而提高了析氧动力学。更重要的是，自捕获的Ov -电子极化子诱导了熵和焓的降低，并通过增加晶格原子扩散能垒有效地阻碍了Ru原子的浸出，实现了氧化物的长期稳定性。这项工作可能为设计下一代极化子钌基催化剂打开一扇大门，以创建有序和不对称的子结构作为有效电催化的活性位点，用于PEMWE应用。

a) p-嵌段金属Sn与In协同同形取代热解制备金红石InSnRuO2示意图。b) InSnRuO2的TEM图像及尺寸分布（插图）。c,d)放大的HRTEM和相应的晶格间距。e)反快速傅里叶变换（IFFT）图像。f-j)由Ru（红色）、In（紫色）、Sn（黄色）、O（绿色）和叠加图构成的EDX映射。k) Sn和In原子同构取代Ru形成单相金红石InSnRuO2的机理。

a) EPR谱；b) InSnRuO2-450和RuO2-450的O 1s XPS光谱；C)氧空位浓度；d-f) InSnRuO2内的三种氧空位类型；G-i)对应的氧空位形成能；J)氧化物中氧空位电子极化子的形成示意图；k)不同In含量氧化物的EPR谱。

a)合成的InSnRuO2的Rietveld细化XRD图谱。b)由Ru、In、Sn组成的精细结构与O. c)拉曼光谱配位；D)电子云密度图；E)局部电荷密度分布；f)在InSnRuO2和RuO2中存在子结构。

a)不同晶面下InSnRuO2的快速傅里叶反变换（IFFT）结果。b,c)（110）和（101）切面的HRTEM和相应的GPA图像，x方向（εxx）， y方向（εyy）和xy方向（εxy）的应变张量图。d) InSnRuO2、Ru粉末和RuO2的XANES光谱。e) InSnRuO2的WT-EXAFS信号。f) InSnRuO2的实验和拟合EXAFS结果。

a)在0.5 m H2SO4中不同温度下制备的InSnRuO2催化剂的LSV曲线。b)分别在10和100 mA cm−2下记录过电位。c)计算电化学双层电容。d)不同温度下制备的InSnRuO2催化剂与RuO2催化剂的Tafel图对比。e)合成的InSnRuO2-450和商品RuO2的时间电位曲线。f)最先进的InSnRuO2-450与其他已报道的钌基催化剂在酸性电解质中的性能比较。

a)电解槽的示意图和详细的装配。b) PEMWE装置配备0.5 m H2SO4电解液，外加纯净水。插图：MEA涂层催化剂，使用InSnRuO2-450作为阳极催化剂和商用Pt/C （40 wt% Pt）作为阴极催化剂。c)不同电压下含0.5 m H2SO4的InSnRuO2基PEM器件的EIS图。d)在0.5 m H2SO4中，配备有iR补偿的质子交换膜装置的InSnRuO2或RuO2催化剂的LSV（线性扫描伏安法）曲线。e)计时电流曲线。

a)三种氧空位上的水吸附能和去质子化能。b)在InSnRuO2催化剂上的OER过程中，在1000-1400 cm−1范围内的各种电位下的原位FTIR光谱测量。c)极化子特征的InSnRuO2与RuO2的OER自由能图。d) Ru-d和O-p轨道重叠。e) InSnRuO2的三维电荷密度差图。粉红色和青色的轮廓线分别代表电子的积累和缺失。f) InSnRuO2中In - Ov -Ru -O -Sn协同子结构的给电子。

a) Ru在极化子特征的InSnRuO2中相对于RuO2的扩散示意图。b)扩散路径能垒。c)参考InSnRuO2、RuO2、SnO2、In2O3表面三种金属离子的空位形成能。d)最先进的InSnRuO2在OER测试前后的XRD图谱。e)稳定性试验后的形貌。f) OER试验前后EPR曲线。

总之，本工作提出了一种新的策略，通过温度可控热解触发的同构取代策略，以三价的In作为Ov发生器，相邻的金属离子如Sn或Ru作为电子给体，合成具有Ov电子极化子的金红石InSnRuO2氧化物。高密度极化子的形成可归因于低氧化价In离子通过电荷补偿诱导了大量带正电荷的Ov。这些Ov可以以有序和不对称的In -Ov-Ru -O -Sn亚结构的形式从相邻的金属离子中捕获自由电子。极化子的密度可以很容易地通过四价氧化金红石中三价In的含量来调节。最先进的InSnRuO2在10 mA cm - 2时显示出183 mV的超低过电位，比商用RuO2在0.5 m H2SO4中低40 mV。令人印象深刻的是，它可以在低而稳定的电池电位（1.56 V）下在50 mA cm - 2下运行200 h，远远超过电流IrO2||Pt/C组装在PEMWE中。在安培水平条件下，对以纯水为电解质的PEMWE进行了额外的ADT结果，进一步评估了InSnRuO2的耐久性。在1.66 V（电池电压）下，合成的InSnRuO2的极化曲线显示电流密度为1.0 A cm−2。随着电流的增加，催化剂可以在每个速率电流密度下保持稳定，而不会显著增加，即使是逐步从1到5 A cm−2。性能的显著提高可能与密集极化子稳定的In-Ov-Ru-O-Sn子结构的协同效应有关。Ov以亚结构的形式吸附OH−的速度更快，更容易去质子化，而相邻电子富集的Ru位点可以增加氧的吸附能力，从而提高OER动力学。此外，捕获在合成氧化物中的极化子可以通过增加晶格原子扩散能垒有效地阻止Ru原子的浸出，提高长期稳定性。这项工作提供了一种智能策略，通过同构取代方法开发下一代钌基电催化剂，同时提高商业PEMWE中酸性OER的活性和长期稳定性。

Oxygen Vacancy‐Electron Polarons Featured InSnRuO2 Oxides: Orderly and Concerted In‐Ov‐Ru‐O‐Sn Substructures for Acidic Water Oxidation - Sun - Advanced Materials - Wiley Online Library

https://doi.org/10.1002/adma.202414579

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