江南大学王潮霞团队《Angew. Chem.》：用于多信号输入分子逻辑的光控型温致变色开关

三组份温变色染料是由隐色体染料、显色剂以及溶剂构成的温致变色响应材料，其因色谱广、温变颜色对比度高、循环性好受到广泛的关注以及研究，因此这种可视化的响应机制在分子逻辑领域具有潜在的应用。但三组份温变色染料变色过程仅依赖于温度的变化，而这种单一变量的输入/输出限制其在信息传递、信息储存以及防伪等领域的应用。

为解决上述问题，江南大学王潮霞教授团队基于三组份温变色染料体系质子化变色机理，设计合成新型偶氮苯分子作为“锁”，光控开关隐色体染料与显色剂分子之间的键合作用力。偶氮苯分子能够在光照条件下实现分子异构，从而改变与显色剂分子酚羟基质子之间的作用力，进而达到对显色剂分子光可控“锁”住的功能。研究者成功揭示了偶氮苯分子在三组份温变色染料体系的控制机理，并针对分子逻辑设计思路，展示了多输入分子逻辑门以及S-R锁存器的应用。相关工作由王潮霞教授和查尔姆斯理工大学Kasper Moth-Poulsen教授为通讯作者，江南大学博士生费良为第一作者，以“Optically Controlled Thermochromic Switching for Multi-Input Molecular Logic”发表在《Angewandte Chemie International Edition》。

[光控温致变色性能]

图1 光控温致变色分子结构变化

通过将偶氮苯分子（AZO(n)）结构引入到三组份温变色染料体系中，构建光控温变色材料（LD(n)）。设计并讨论了烷氧基偶氮苯链长对显色剂分子之间产生作用力的大小，实现在AZO(n)反式状态下（UNLOCK态）不影响温变色染料体系变色，而在顺式状态下（LOCK态），由于偶氮苯分子极性增强提高与显色剂分子之间的作用力，进而中断显色剂分子与隐色体染料结合，锁住温变染料变色体系温变色功能。此外，偶氮苯优异的可循环性能赋予整个温变色染料温变色控制具有高的可逆性以及稳定性。

图2 光控温致变色体系颜色控制

在UNLOCK状态下，LD(n)在室温下呈现出黑色，在高于温变温度点（38 ℃）以上时，呈现消色状态（黄色）。通过UV光照使得 E-AZO(n)结构转变为 Z-AZO(n)，从而增强AZO(n)对显色剂分子之间的作用力，即在室温下也呈现出消色状态。进一步探究了偶氮苯分子异构比例对光控体系的影响，当 Z-AZO(n)异构比例达到32%状态下，可观察到颜色突变，从而建立更加精切、有效地光控温致变色功能。

[光控温致变色机理]

研究团队提出三种光控温致变色机理假设。一是在前期偶氮苯光控相变点的研究基础上（ Sol. RRL 2020, 4, 2000499； Energy Storage Mater. 2021, 42, 636.）提出这种光控温变色现象是由于偶氮苯光控三组份体系中溶剂相变点从而实现的；二是基于溶剂晶型变化机理提出偶氮苯分子异构前后可能导致固-固晶型转变中断，从而影响温致变色发生；三是偶氮苯分子与三组份体系中显色剂分子（BPA）相互作用力随偶氮苯结构变化而发生改变，从而实现温变色功能控制。通过对相变点研究表明，偶氮苯异构前后虽然会影响相变点变化，但是温度控制范围仅为6 ℃，不足以在室温甚至在5 ℃下保持消色状态。通过原位XRD监控溶剂分子晶型变化，结果表明 Z-或者 E-AZO(n)对晶型结构不产生变化。随后依据红外光谱监控隐色体染料（ADMF）的酯基（闭环）或者羧基（开环）结构的位移，证明 Z-AZO(n)确实阻断了显色剂分子和隐色体染料的结合，并通过DFT计算得到Z-AZO(n)与BPA之间的结合能比E-AZO(n)与显色剂之间的结合能，且ADMF与BPA结合能恰好介于 E-AZO(n)与BPA和 Z-AZO(n)与BPA之间结合能之间。因此，温变染料体系温变色性能控制符合假设三机理，即由于AZO(n)异构体对BPA结合力的调控。

图3 光控温致变色体系控制机理

[多信号输入分子逻辑应用]

基于光控温致变色体系控制机理以及颜色变化性能，展示了多输入分子逻辑的信号输入以及输出形式。在此逻辑体系中，输出结果不仅仅依赖于输入信号的种类，而且受到输入信号顺序的影响。偶氮苯光异构是针对显色剂分子的控制，不限制隐色体染料的选择，因此可适用了大部分三组份变色体系，从而可以达到广色域的目的。此外，偶氮苯分子具有光储能性能，其也有望应用于太阳能储能领域。

图4 多输入分子逻辑应用

[小结]

总之，本文设计了一类新型的偶氮苯分子结构，并发现了一种新的途径实现对三组份温变色染料体系的变色性能控制。通过实验与理论计算结合的手段，揭示了温变过程光控制的内在机理，也为后续在多输入分子逻辑应用、广光谱开发以及太阳能存储等领域奠定基础。上述工作得到了国家自然科学基金委、欧洲研究委员会、CSC留学基金委等科研基金的资助。

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！