瞬态吸收光谱与时间分辨圆偏振助科学家理解能量与手性协同动力学

　　近日，华东师范大学陈缙泉教授联合国家纳米科学中心研究员段鹏飞团队，巧妙运用级联福斯特共振能量转移(FRET)策略，成功合成了圆偏振发光(CPL)不对称因子值高达0.045的近红外圆偏振发光超分子纳米纤维材料(SNFs)。并且将飞秒时间分辨圆偏振发光(fs-TRCPL)光谱技术以及飞秒时间分辨瞬态吸收光谱相结合，实时捕捉到近红外圆偏振发光超分子纳米纤维中FRET与圆偏振发光产生的协同超快动力学，揭示了FRET和CPL发射之间的协同相互作用并阐明了能量转移实现手性放大的内在机制。该研究成果已发表在Journal of the American Chemical Society上。

　　1.引言

　　手性是一种普遍存在的现象，手性结构在自然界中可以跨越不同的尺度，从小到中微子，大到宏观的生物系统和星系。能量转移与手性传递是自然界中普遍存在的两种基本物理过程，它们在光合作用、药物设计、新型材料开发等多个领域扮演着关键角色。因此从分子及超分子层面深入理解手性转移的内在机制有利于理解手性起源并为新型手性药物及CPL材料的开发和设计奠定基础。

　　2.研究背景

　　已有的研究表明，手性转移可以通过基态构象调控实现，也可以通过激发态过程(如电子或能量转移、电子自旋反转、电磁场相互作用以及偶极-偶极相互作用)来实现。而关于手性转移机制的研究主要基于传统的稳态测量方法，例如X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、圆二色性(CD)光谱、圆偏振发光(CPL)光谱以及密度泛函理论(DFT)计算。然而，由于时间分辨率的限制，传统实验手段难以直接观测，因此构建能够实时追踪这些超快动态的技术成为科研界的一大挑战。

　　在这里团队提出利用飞秒时间分辨的圆偏振发光光谱(fs-TRCPL，图1)结合飞秒瞬态吸收光谱(fs-TA)和荧光上转换(fs-UPC)技术实现手性转移动力学实时观测。

　　3.分子合成

　　通过将苯-1,3,5-三甲酰胺与每条臂上的苯甲酸基团结合，合成一个非手性C3对称分子BTABA。将BTABA溶解在体积比为7:4的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水(H2O)混合溶剂中。加热至100°C保持3分钟后，在涡旋场持续作用后冷却至室温。在此过程中，随机获得了M型和P型手性结构，这些结构可进一步用作手性种子以控制超分子组装体的手性，可以通过自发的对称性破缺过程形成手性超分子组装体(SNFs)。随后向其中加入尼罗蓝得到二元复合体系SNFs/Nile blue，加入尼罗蓝和ThT得到三元复合体系SNFs/ThT/Nile blue(图1)，实现级联福斯特共振能量转移(FRET)。

　　图1. 通过引入ThT分子来提高FRET效率的构建策略

　　4.瞬态吸收光谱解析光物理性质

　　图2. SNFs、SNFs/NB和SNFs/ThT/NB在DMF/H2O (v/v = 7/4)中的瞬态吸收光谱数据。

　　图3. NB在H2O中的瞬态吸收光谱数据

　　飞秒(fs)时间分辨瞬态吸收(Transient Absorption，TA)光谱用于捕捉并确定能量转移过程的时间尺度。通过在相同实验条件下测试受体尼罗蓝单体、供体BTABA、二元复合体系SNFs/Nile blue以及三元复合体系SNFs/ThT/Nile blue的瞬态吸收光谱(图2-3)，团队确定了受体的特征峰信号，通过光谱对比分析捕捉到了从供体到受体的能量转移过程并确定在二元复合体系SNFs/Nile blue中能量转移时间为120 ps，加入中间桥ThT后，能够加快能量转移过程，导致三元复合体系SNFs/ThT/Nile blue中能量转移时间加快到17 ps。进一步结合飞秒时间分辨圆偏振发光光谱，团队发现在对应能量转移的时间窗口内，都存在CPL信号的增加过程(图4)，这一结果表明了手性转移和能量转移存在协同性。

　　图4. SNFs/NB和SNFs/ThT/NB的时间分辨圆偏振发光动力学

　　最终研究团队建立了SNFs/NB和SNFs/ThT/NB的激发态弛豫模型(图5)，并提出加入“能量桥联分子”，级联能量转移可以整体提高体系左旋和右旋圆偏振发射通道的能量转移速率，但是同时将增大两条通路能量传递速率之间的差异，导致发光不对称因子增强。

　　图5. SNFs/NB和SNFs/ThT/NB光物理过程

　　5.结论

　　在这项研究中，团队利用级联FRET能量转移策略，成功合成了圆偏振发光不对称因子值高达0.045的近红外圆偏振发光超分子纳米纤维材料，并通过结合飞秒时间分辨圆偏振发光光谱与飞秒时间分辨瞬态吸收光谱，直接观测到体系中非手性荧光分子的圆偏振发光和激发态能量转移在几皮秒到几百皮秒的时间尺度上协同进行。研究团队发现通过加入“能量桥联分子”，级联能量转移可以整体提高体系左旋和右旋圆偏振发射通道的能量转移速率，但是同时将增大两条通路能量传递速率之间的差异，导致发光不对称因子增强。这种机制除了传统的电偶极子或磁偶极子耦合之外，在FRET期间产生了额外的发射不对称性。引入“能量桥”可使FRET速率常数提高大约50%。这项研究不仅为理解激发态下的手性传递机制提供了新的视角，也为未来开发新型CPL材料铺平了道路。

　　6.Ultrafast Systems光谱仪的应用与贡献：

　　高时间分辨率和宽光谱探测范围：本工作实验的Ultrafast Systems光谱仪展现出卓越的时间分辨能力，其仪器响应函数约120fs，且探测范围能够完整地从紫外波段延伸至近红外波段的光谱区域。这一特性对于精准捕捉供体与受体之间的能量传递过程至关重要。通过飞秒瞬态吸收光谱技术的应用，我们成功捕捉到了能量转移过程并通确定了SNFs/NB与SNFs/ThT/NB体系的能量转移时间分别为120 ps和17 ps，这一关键发现不仅为后续在此时间窗口内观察手性转移过程奠定了坚实的基础，也为深入理解能量与手性协同动力学提供了重要的实验依据。