栲胶湿法脱硫在不同压力条件下的效果研究

合成氨生产过程的单元操作，工艺最简单的应该是脱硫，在中、小合成氨厂中大致位于三个部位即：半水煤气脱硫（简称“一脱”）、变换气脱硫（简称“二脱”）、脱碳气脱硫（简称“精脱”）、有的厂还有深度脱硫。我公司是国家规划的“XX尿素基地”的骨干性企业，2009年三套装置生产140余万吨尿素。就脱硫操作的压力而言，从常压到3.3MPa有五个等级，虽基本原理一样但其运行却不尽相同。回顾在1996年公司因采用全低变工艺把氨水法脱硫由“半脱”的位置调整到碳化中脱硫，但实际上没有见到一块硫黄；2000年底上尿素项目增加了8kgf/cm2变换气栲胶法脱硫，其运行效果很好（一直没有掏过脱硫塔的填料），后来到2008年10月工厂搬迁时才停了下来；2003年易地发展上第一套“18·30”项目时，选用了“二脱（0.8 MPa）、精脱（2.7MPa）”流程，当时半水煤气没设置脱硫，目前该装置吨氨（醇）能回收超过2.0kg的硫黄（使用晋城无烟煤）；2005年上第二套“18·30·10”项目时，为降成本（电耗等）和使用高硫煤，选用了“一脱（常压）、二脱（2.1 MPa）、精脱（2.1MPa）”流程；2008年在老厂搬迁项目“24·40·20”的装置中选用了“一脱（常压）、二脱（3.3MPa）、精脱（3.3MPa）”的流程。上述不同压力等级脱硫的出现，特别是变换气脱硫和精脱的压力主要受变换提压和“等压净化”的指导思想影响而产生的。2009年在第二套“18·30”装置“变换提压”的改造中，由于受地方所限和“节能”思想的指引，因地制宜将第二套“18·30”装置改成了“一脱（0.8MPa）、二脱（2.7 MPa）”的流程，精脱（2.7MPa）没变。应该说上述栲胶法脱硫基本上能够满足脱除H2S的需要，同时回收一定量的硫黄，但其生产实践中多少都有一点问题，其运行情况介绍如下：

1方案流程及特点说明

从气柜来的半水煤气经分离后进静电除焦器除尘，通过罗茨机增压，然后入洗涤塔除尘降温，然后由底部进入脱硫塔，于填料段与脱硫液逆流接触，半水煤气中的H2S被脱硫液吸收后，从塔顶进入塔后洗涤塔清洗，又经静电除焦器再除尘后送压缩机一段。脱硫后的富液从塔底出来，经再生泵提压打入再生槽的喷射器，自吸空气氧化再生，再生后的贫液通过调节器流入循环槽，经脱硫泵打入脱硫塔循环使用。再生槽浮选出的硫泡沫流入泡沫槽，再进行回收硫泡沫，即通过过滤、加热最后形成硫锭。见下图。

0.8 MPa等级的半脱和变脱工段没有设置闪蒸槽，它是从塔底出来的富液经减压至约0. 5MPa，直接进入再生喷射器的。（2.1~3.3MPa）变换气脱硫的富液经减压或闪蒸后，（0.5~0.6 MPa）压入再生喷射器，省去了再生泵，其余同半脱一样；全部没有设置富液槽,但是最好设置富液槽。脱硫溶液以纯碱和栲胶为主，三个厂原来各自分别添加了888，W-1，RTS三种再生催化剂。2009年吨氨消耗及运行情况见附表：

2问题讨论及体会

2.1工程设计是稳定运行的前提之一

在做设计（以“24·40·20”项目为例）时要因地制宜解决好以下问题：

（1）脱硫塔填料高度不宜太高，一般设计高度在3～5m左右，估计每段有3m高即可，填料选用孔隙大的填料，塔内不要鼓泡吸收段，否则可能要增加塔阻。

（2）变换气脱硫不设富液槽，0.8MPa等级的问题不大，在2.1MPa、2.7MPa、3.3MPa的变脱中，没有富液槽虽是节能性流程，但眼观其再生槽硫泡沫比较稀少，多数认为是变换气中CO2在变脱液被吸收，这部分CO2在减压闪蒸时弛放不完全，到喷射器又解析弛放影响空气的吸入量，造成空气不足氧化不好所致，倘若工艺上不能长周期运行，为此即使是节能性流程的也值得商榷。

（3）溶液循环量设计时，采用大流量低浓度的思路，一般要求喷淋密度在35～40m3/ m2·h为好。

（4）喷射器保证其每个喷嘴每小时吸收300～500m3空气，吸入口空气速度为6m/s，喷嘴处液体流速在20m/s为好。

（5）循环槽内要设提温设施；熔硫的残液一定要有冷却和足够的沉降措施，它是减少副盐的有效手段。硫泡沫和（悬浮硫高）溶液最好能通过真空过滤机，经过滤成硫膏后入釜熔硫，既节省蒸汽又能减少副盐，从而延长堵塔的周期。

（6）半、变脱的再生槽必须分开且不能一模一样，闪蒸槽卧式比立式的效果好，某设计单位有把0.8MPa等级的塔器简单套用在2.1～3.3MPa等级的地方，导致塔器的落液孔小，出现加不上流量、挂液等现象。

2.2从源头控制，合理分配脱硫负荷

针对H2S危害性大且脱除难度也大的实际，从源头控制做起至关重要，检验进厂煤中硫含量是稳定生产运行的第一步，按无烟煤的标准S<0.5%，即半水煤气中的H2S控制指标为<700mg/Nm3（烧高硫煤除外），把好原料入厂第一关；第二、入脱硫塔气的清洗是基础，树立生产全局的观念，把好进半脱前的除尘关，发挥电除尘的作用是必要的前提；第三、合理分配一脱、二脱、精脱的负荷，一般是宽一脱、严二脱、完善精脱，16 kgf/cm2以上的变脱的负荷不能重（由于全低变的要求，降低半脱出口H2S的浓度，可能受到了制约），来确保整个装置长周期稳定运行，精脱的脱硫剂按标准要求到期要更换，否则去尿素的常解气中的H2S及后工段的催化剂等会受影响。

2.3关于压差

上述几套脱硫装置中，常压半脱塔最高时压差达20KPa之多，0.8 MPa的半脱塔最高时压差达50KPa之多，随着运行时间的延续，出现脱硫塔压差大“挂液”和堵塔被迫掏填料的现象，它是个难点和通病，而所谓加“脱硫剂”能解决掉堵塔目前仅是一个目标。（压差大和）堵塔一般分副盐堵、硫堵、杂质或塔器出问题等四类型堵塔，笔者在本厂见过把溶液加热70～75度热煮变脱塔数小时之后，压差变小消除挂液现象的实例，当时塔内堵塞物发黑可能是副盐；“24·40·20装置”的半脱塔的堵塞物发黄可能是硫堵，后来加上“888”后情况要好一点，加“脱硫剂”(888、RTS、W-1)硫堵似乎比原来疏松，塔内物比原来带出的多，2011年集团公司经过讨论和各厂的摸索，“脱硫剂”又统一了牌子。总之加强日常管理如：强化洗涤减少灰尘和焦油，定期大流量冲塔，重视硫泡沫悬浮减少副盐生成，增加分析检测，从点滴做起以防止堵塔。

2.4湿法脱硫与催化剂

硫化物在原料气中存在着腐蚀，能引起催化剂永久性失活，有的还要影响产品的收率和质量，故脱硫在合成氨及烟气净化等过程中逐步引起大家的重视，脱硫技术分为干法脱硫和湿法脱硫两种。在合成氨生产过程采用较多的是湿法氧化法和干法（即精脱）。湿法氧化法（一般包含脱硫、溶液再生、硫黄回收三个内容），是将溶液吸收的H2S，在液体中氧化成无机硫并分离出的工艺。它从ADA法发展到栲胶法、酞箐鈷磺酸盐法、MSQ法、DDS法、配（络）合铁法、复合脱硫剂等，其中栲胶法（TV法）因其具有运行费用低，腐蚀小，操作简便的特点，广泛应用在中小合成氨厂，但随着装置的扩大，压力的升级，暴露出其缺陷比如：“堵塔”后因掏塔导致使用周期短，“五氧化二钒”属剧毒品安全上要严格管制目前已基本上不用等等。

2.5压力的影响

应节能的要求，变换、变脱和脱碳设置成等压是中、小合成氨技改的必由之路，目前，我公司在实施等压净化后压缩机表现一个突出问题：0.8 MPa的半脱之后的三进，净化选用3.3MPa等级所用的压缩机，其管道和缓冲器等辅机等内壁的硫黄附着物增多、三（四）段气阀和活塞环用不住，其四段水冷器易堵塞，换热效果差，既增加检修任务，又危险到变换的除油的使用周期，有人认为是半脱把关不好的问题，实施等压净化后，进净化工号前的半水煤气，在13 kgf/cm2以上，其H2S的分压升高，造成的影响的说法有一定的道理。

2.6问题及完善

“一脱（0.8MPa）、二脱（2.7 MPa）”的流程的选型，条件限制因地制宜全国首例，其半脱塔压差大，再生泡沫偏少，悬浮硫低（~0.2g/l），后来通过消除压差和塔器扩孔增加流量，目前基本上能满足要求；（2.1 MPa）变脱出口的H2S超标，塔液位波动大，加之部分脱硫液带入脱碳，已影响到去尿素的常解气，其H2S严重超标，经和设计部门沟通后在脱碳之后再拟上一干法脱硫塔，解决了这个问题。

分析以上问题产生的原因：总的来说是对压力升高后的脱硫特点认识不足，措施不到位。压力等级较高的半水煤气脱硫和变换气脱硫与常压半水煤气脱硫相比有其显著特点：一是碱液吸收的压力等级越高，H2S分压越大，吸收速度加快，析硫也快，瞬间大量的单质硫极易吸附在填料上，压力等级越高，H2S含量越高，这种现象越明显；二是较高压力下，碱液吸收H2S的同时，也吸收大量的CO2,这些气体在减压过程中严重影响泡沫的浮选；三是气体进、出脱硫塔的温差增大，带出物多，不易分离，因此在加压脱硫装置中，不但要优化脱硫塔的结构，保证净化度并减少堵塔；更要加强再生，充分认识再生的关键是控制再生反应速度，不仅注意富液闪蒸槽的作用，也不能忽视常压（及低压）富液槽的功效，经过试验得知在3.3MPa的栲胶脱硫中，有无富液槽，栲胶液的PH值能上升0.2（由8.0上升至8.2），Na2CO3的浓度由1上升至~2g/L，有利于降低碱耗；四是千方百计保证溶液相对稳定，注重观察Na2SO4、Na2S2O3浓度的变化，比如：Na2S2O3≤10g/L，最大不能超15，否则硫黄的产量要下降，Na2SO4≤40g/L以减少对系统的腐蚀。

3结束语

总之，不同压力等级下的多套栲胶脱硫装置在我厂的生产运行基本满足了需要，出现的问题足部得到改善和解决。我们认识到，要是脱硫装置正常稳定运行，除了合理进行工程设计外，日常的生产技术管理至关重要。特别是脱硫液的组分，既关系到脱硫效率高低，同时也反映中脱硫装置运行中存在的问题，所以我们坚持对溶的总碱度、PH值、电位、栲胶等各组分及副产物Na2SO4、Na2S2O3等都做全分析，技术、管理人员随时从溶液组分的变化趋势判断系统运行的状况，比如：溶液中Na2CO3溶度的高低，反映出溶液PH值的高低，NaHCO3和Na2CO3的比值高低能反映出溶液再生的好坏，溶液组分不适度，将影响溶液的吸收、再生和硫回收。3.3MPa的栲胶脱硫和其它压力下的脱硫相比，还存在着时而挂液、其H2S的指标波动、硫黄产量偏低、碱耗偏高等问题，今后要进一步摸索、认识提压后的工况特点，改进、加强加压后气体的降温、分离、净化措施比如：通过塔器扩孔增大栲胶液的流量，消除3.3MPa的栲胶变脱潜在的问题，特别强化脱硫后气体的洁净度，杜绝硫黄等杂物带入压缩机，消除对尿素CO2原料气的影响，保证生产长周期稳定运行。