中南大学《Acta Materialia》：协同极化工程促进锂硫电池多硫化物的氧化还原动力学

锂硫（Li-S）电池具有理论能量密度高（2600 Wh kg-1）、丰度高和成本低的特点，作为下一代可充电电池系统显示出巨大的潜力。然而，锂硫电池的实际应用仍然受到可溶性多硫化物（Li2Sx，4 ≤ x ≤ 8，LiPSs）的严重穿梭效应以及多相硫转化的缓慢氧化还原动力学的制约。因此，人们一直致力于通过设计改性阴极、多功能分离器、定制电解质和装饰性夹层来减轻这些不利影响。其中，硫阴极侧的多功能分离器被认为是缓解这些棘手问题的有效方法。多硫化锂中间体的穿梭效应和硫氧化还原反应的缓慢动力学限制了高能量密度锂硫（Li-S）电池的进一步发展。

来自中南大学的学者报告了一种在铁电钛酸钡（BaTiO3）块体和表面进行协同极化工程的策略，旨在共同提高铁电钛酸钡对多硫化物的吸附催化能力。差相对比扫描透射电子显微镜（DPC-STEM）表明，超薄异外延 TiOx 表面的引入可产生不同于块体内部极化场的表面局部电场。实验和理论结果进一步揭示，通过将增强的体内部极化场与表面局部电场相结合的协同极化工程，可以通过快速的电子转移和优化的活性位点共同实现优异的吸附催化活性。因此，采用 BaTiO3@TiOx 改性隔膜可使电池具有良好的速率性能（在 4 C 条件下放电比容量达到 710 mAh g-1）和显著的循环性能（在 2 C 条件下循环 500 次，容量保持率为 64.5%）。令人印象深刻的是，即使在硫含量高达 2.5 mg cm-2的情况下，基于 BaTiO3@TiOx 的电池在 1 C 的温度下经过 150 次循环仍能稳定保持 78% 的容量，这表明 BaTiO3@TiOx在优化催化效率方面具有实用潜力。相关工作以题为“Synergistic polarization engineering on BaTiO3 bulk and surface for boosting redox kinetics of polysulfides in lithium–sulfur batteries”的研究性文章发表在Acta Materialia 。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119543

伴随着结构或化学变化的铁电极化增强不仅能为加速电子迁移提供强大的驱动力，还能增强与锂离子电池的亲和力。然而，在锂离子电池中，很少能实现增强的宏观极化和促进电子迁移的表面局部电场的协同极化。受这些因素的启发，我们通过表面蚀刻还原工艺在铁电性 BaTiO3 纳米粒子上构建了具有完美晶格相容性的超薄异质外延TiOx 纳米层。一方面，通过整合增强的块体内部极化场和表面局部电场来实现协同极化，可以协同促进硫转化动力学的快速电荷转移，从而在Li-S 电池中产生优异的协同效应。另一方面，引入异质界面确实有利于优化多硫化物的吸附和后续催化反应的活性位点。因此，BaTiO3@TiOx 实现了对多硫化物吸附和催化活性的协同增强，并显著提高了Li-S 电池的电化学性能。

图 1. 结构和形态特征。a) BaTiO3@TiOx 和 BaTiO3 的 XRD 图；b) BaTiO3@TiOx 和 BaTiO3 的拉曼光谱；c) 四方-斜方转变；d) BaTiO3@TiOx 的 HAADF-STEM 图像；e) 从表面区域提取的原子分辨 EDS 元素图。g) BaTiO3@TiOx中异质界面的 HAADF-STEM 图像。h) 和 i) TiOx 纳米层和 BaTiO3 内部块体的示意图。j) 基于 BaTiO3@TiOx 原子分辨率 HAADF-STEM 图像的 GPA 分析。） BaTiO3@TiOx 异质面上的DPC-STEM 图像和 l) BaTiO3@TiOx 中相应的电场分布图像。其中，箭头图表示 BaTiO3@TiOx 中电场的强度和方向。

图 2. 电子和磁性表征。a) BaTiO3@TiOx 正面和切片（100）的电荷密度差。在切片（100）中，蓝色代表电子积累，红色代表电子耗尽。b) 相应的平面平均电子密度差。c) 块状 BaTiO3 和表面 TiOx 的协同极化示意图。d) BaTiO3@TiOx和 BaTiO3 的极化-电场滞后环。e) BaTiO3@TiOx 和BaTiO3 相图像的 PFM 特性。h) BaTiO3@TiOx 和 BaTiO3 的 EPR 光谱。i) BaTiO3@TiOx和 BaTiO3 的预测状态密度计算。

图 3. 锂离子吸附和转化动力学测试。a) Li2S6 溶液扩散后的紫外-可见光谱以及可视化 Li2S6 吸附测试的相应数码照片。b) BaTiO3@TiOx与 Li2S6 溶液作用后的 Ti 2p 和 c) S 2p。d) 各种硫在BaTiO3@TiOx 上的优化吸附构型。e) BaTiO3@TiOx和 BaTiO3 上吸附的各种硫的结合能。f) BaTiO3、TiOx 和 BaTiO3@TiOx 上分别吸附的Li2S6 的电荷差。g) 利用 BaTiO3@TiOx和 BaTiO3 组装的对称电池的 CV曲线和 h) EIS 光谱。

图 4. 锂离子电池转化动力学测试。a) BaTiO3@TiOx 和 b) BaTiO3电极在 2.05 V 下 Li2S 成核的恒电位放电曲线。c) BaTiO3@TiOx 和 d) BaTiO3 充放电过程的 GITT 曲线。e) BaTiO3@TiOx 改性隔膜在不同扫描速率下的 CV 曲线。f) BaTiO3@TiOx 和 g) BaTiO3 的峰值电流与扫描速率的平方根之间呈线性关系。h) BaTiO3@TiOx 和 i) BaTiO3上 Li2S 的分解能垒。j) BaTiO3@TiOx和 BaTiO3 上 LiPS 的吉布斯自由能曲线。

图 5. Li-S 电池的电化学特性。a) CV 曲线；b) 峰值电压；c) 采用不同隔膜的Li-S电池的速率性能；d) EIS 曲线；e) 0.2 C时的放电-充电曲线；f) 0.5 C时的循环性能；g) 采用 BaTiO3@TiOx 和 BaTiO3 改良隔膜的Li-S 电池在 2 C时的长期循环稳定性。h) 基于BaTiO3@TiOx 的电池在 1 C时的循环性能，硫含量高达 2.5 毫克/平方厘米。i) Li-S 袋式电池在 0.1 C时的循环性能。） 演示Li-S袋电池在不同折叠角度下连续点亮发光二极管。

本研究成功地在 BaTiO3块体和表面上设计出了协同极化，为Li-S 电池中多硫化物的电化学转换提供了高效率。超薄异外延 TiOx 表面的引入不仅提供了丰富的化学锚和催化活性位点，还促进了 BaTiO3 块体和表面协同极化的形成，进一步加速了电子传输以促进多硫化物的氧化还原动力学，从而确保了Li-S 电池的高性能。这项工作为通过协同极化工程设计和开发用于电化学能源系统的新型功能材料提供了一条新的研究线索。（文：SSC）

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