暨大刘明贤教授团队 Compos. Sci. Technol.: 埃洛石涂层用于被动日间辐射制冷

被动日间辐射冷却(PDRC)是一种通过光谱选择性发射和高太阳光谱反射实现冷却的有效策略。虽然目前所制备材料的辐射冷却性能是有效的，但材料成本较高，制备工艺复杂，大面积生产仍受到限制。相比之下，辐射制冷涂层不仅表现出较高的冷却性能，而且简单、适用、成本低、可批量生产。埃洛石纳米管(HNTs)是一种新型一维矿物材料，具有中空管状结构、高长径比和白度高等优点。由于其优异的机械强度、热稳定性、高吸附性能、控释能力和生物相容性，HNTs在功能聚合物复合材料中具有许多有前景的应用。在不同基材上制备的基于埃洛石的PDRC涂层，在食品包装、建筑节能、金属防腐和防晒产品方面有巨大的潜力。

近日，暨南大学化学与材料学院刘明贤教授团队将聚乙烯醇(PVA)、水性丙烯酸树脂(AR)与HNTs混合得到水性悬浮涂料，并通过刮刀法在不同的聚合物基材上形成具有优异耐水性、耐磨性和环境耐受性的PDRC涂层。

2024年3月26日，该研究成果以 " Robust and wear-durable coating based on halloysite nanotubes/polymer composite for passive daytime radiative cooling " 为题发表在Composites Science and Technology(影响因子9.1，一区TOP)期刊上。2022级硕士生周心愿为该论文第一作者，刘明贤教授为唯一通讯作者。

本研究采用刮刀法制备HNTs/PVA/AR复合涂层。如图1所示，通过方形涂布机将HNTs/PVA/AR分散液均匀涂布在PET片材上，并在70℃烘箱中干燥得到复合涂层。涂覆后的PET片材由透明外观变为白色(白度值约为95%)，并显示出相对光滑的表面。HNTs/PVA/AR复合涂层在弯曲、扭曲或折叠时不会脱落，这不仅归因于HNTs、PVA和AR之间强大的界面相互作用，在塑料表面形成坚固的层，而且还与复合涂层中的羟基和羧基与PET中的酯基之间的氢键有关。

图1 PET片材上HNTs/PVA/AR复合涂层的制备示意图及界面相互作用。

通过SEM观察pure PET和PET@(HNTs/PVA/AR)的微观结构(图2)。Pure PET表面光滑平整，当引入HNTs/PVA/AR复合涂层后，HNTs在涂层中呈不规则排列，且管与管之间形成类三角结构。从PET@(HNTs/PVA/AR)截面形貌来看，厚度~6.2 µm的HNTs/PVA/AR复合涂层在PET片材表面平整、均匀，涂层与PET片材之间没有任何开裂或缺陷的迹象。此外，EDS结果表明C、O、Al和Si元素分布均匀，表明HNTs在涂层中均匀混合和分散。

图2 Pure PET和PET@(HNTs/PVA/AR)的SEM图像及EDS。

通过XRD、FT-IR和XPS比较HNTs、pure PET、PET@HNTs、PET@(HNTs/PVA)和PET@(HNTs/PVA/AR)的区别。PET@(HNTs/PVA/AR)显示了HNTs和PET的晶体结构，且晶体结构没有发生改变(图3a、b)。在FT-IR中，PET@(HNTs/PVA/AR)显示出HNTs的特征峰和明显的AR吸收峰，可能由于PVA含量低，无法识别PVA的典型特征峰。与原始HNTs相比，复合涂层中HNTs的Al-OH和Si-O-Si伸缩振动峰分别从3692 cm-1和1007 cm-1移动到3694 cm-1和1023 cm-1(图3c)。这是由于AR含有丰富的含氧极性基团(-COO-)、PVA含有大量的羟基(-OH)，可以与HNTs形成氢键。

为了进一步研究界面相互作用，对HNTs/PVA/AR和HNTs涂层进行了XPS(图3d-i)。在添加PVA和AR后，HNTs/PVA/AR的Si-OH和Si-O、Al-OH和Al-O键的结合能均增加。这表明PVA和AR加入后，由于氢键相互作用，HNTs中的Si-OH、Si-O键和Al-OH、Al-O键的周围环境发生了变化。

图3 HNTs、pure PET、PET@HNTs、PET@(HNTs/PVA)和PET@(HNTs/PVA/AR)的 XRD(a、b)，FT-IR(c)和XPS(d-i)。

为了满足户外长期的应用需求，辐射冷却材料的环境耐久性是首要考虑的因素。 PET@HNTs、PET@(HNTs/PVA)和PET@(HNTs/PVA/AR)在恶劣环境下进行了一系列耐久性测试(图4)。结果表明，HNTs/PVA/AR复合涂层在模拟环境下均未出现起泡、涂层脱落等现象，表明其具有优异的耐久性。

图4 PET@ ( HNTs )、PET@ ( HNTs / PVA)和PET@ ( HNTs / PVA / AR) 在模拟环境下的耐久性测试。

材料的耐热阻燃性能对应用至关重要。图5a-c显示uncoated、5%、10%、20%和30% HNTs/PVA/AR coated PET片材在250oC加热平台上的热稳定性测试。随着HNTs质量分数的增加，coated PET的软化程度逐渐降低。当HNTs质量分数达到20 wt%时，PET片几乎不软化。同时TGA和垂直燃烧实验也表明20% HNTs/PVA/AR coated PET具有良好的热稳定性(图5d-h)。这说明埃洛石涂层能够有效增加塑料的阻燃性。

图5 Uncoated、5%、10%、20%和30% HNT/PVA/AR coated PET的热稳定性。

HNTs/PVA/AR复合涂层的上述性质使其有望成为一种高效的辐射冷却器。太阳辐射冷却过程示意图如图6a所示。光谱测量表明，20% coated PET具有较高的太阳光反射率(图6b)。同时，冷却测试也表明，在模拟太阳光(1 sun)下，涂层铜板的最高温度下降了15oC(图6c)。将coated PET放置在距氙光源4.5 cm处遮挡光源，使用红外热像仪测量PET下方4.5 cm处的温度(图6d、e)。结果表明，20% coated PET的隔热效果最好，没有HNTs涂层的温度是138 oC，而有HNTs涂层的温度降到50 oC。以上结果均表明20% coated PET具有良好的辐射冷却性能。这种涂层材料可以潜在的应用于汽车挡风玻璃反射板、遮阳帽和遮阳服等方面。

图6 (a) HNTs/PVA/AR复合涂层太阳辐射冷却示意图。(b) 不同HNTs质量分数的复合涂层在太阳光谱(0.25~2.5 μm)下的反射率。(c) 模拟阳光下uncoated和20% coated铜板的热行为。(d、e) 氙灯光源照射下coated PET示意图以及Blank、uncoated、5%、10%、20%和30% HNT/PVA/AR coated PET的红外图。

在自然光下评价HNTs/PVA/AR复合涂层对罗丹明B和酸性橙紫外线降解的保护作用(图7)。随着HNTs浓度的增加，色差逐渐减小。当浓度超过20 wt%时，防紫外线效果不会明显增强。结果表明HNTs/PVA/AR复合涂层能够很好地抑制UV引起的光解作用，这可能是由于HNTs的Si-O四面体可以有效地吸收和反射紫外光，增加染料的光稳定性，因此添加埃洛石可以实现塑料母粒颜色稳定性。

图7 HNTs/PVA/AR复合涂层的抗紫外测试。

接着研究了20% HNTs/PVA/AR复合涂料在PET上的印刷性能。(图8a、b)流变学结果证明20% HNTs/PVA/AR复合涂料具有良好的印刷适性。此外，20% HNTs/PVA/AR涂料可以通过丝网印刷在PET片上印刷出不同颜色、不同形状的图案(圆形、三角形、心形、小人、暨南大学logo)(图8c、d)，且干燥后图案不会脱落，图案还具有酸碱响应(图8f)。同时，该复合涂料还可以涂敷在不同聚合物基材表面(图8e)。这种特性使得埃洛石涂料能够作为道路等环境响应的显示标志使用，能够增加多种基体的环境耐受性。

图8 20% HNTs/PVA/AR复合涂料的印刷性能。

为了评估HNTs/PVA/AR复合涂层在保持水果新鲜度方面的效果，采用三种常见的易腐烂水果(橙子、西红柿和猕猴桃)作为模型水果。将水果置于模拟阳光(1 sun)下照射，示意图和评估结果如图9所示。结果证明PET@(HNTs/PVA/AR)复合材料可以很好地保持水果新鲜度。这种涂层材料在冷链运输、节能建筑和食品保鲜方面具有潜在的应用。

图9 PET@(HNTs/PVA/AR)复合材料作为冷却包装材料的潜在应用。

本研究采用刮刀法在不同聚合物基材上制备HNTs/PVA/AR复合涂层用于PDRC应用。该复合涂层表现出优异的耐久性、热稳定性和PDRC性能。研究了不同HNTs浓度对紫外-可见-近红外反射率的影响，发现20% HNTs/PVA/AR coated PET在0.30~2.50 μm波长范围内具有最高的反射率。当在模拟阳光下暴露60分钟时，涂层前后铜片表面最大温差约为15℃。HNTs/PVA/AR复合涂料还具有良好印刷性能。同时，PET@(HNTs/PVA/AR)复合材料在保持水果新鲜度方面具有良好的效果。综上，本研究开发了一种以天然矿物材料埃洛石为主要成分的高性能、功能性有机-无机复合涂料，在食品包装、建筑节能、金属防腐涂料、防晒产品等领域具有潜在的应用前景。

该论文得到了国家自然科学基金(52073121)和佛山国家高新技术产业开发区产业化创业团队计划(2220197000129)项目组的资助。

https://doi.org/10.1016/j.compscitech.2024.110566

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