《AFM》天工大康卫民团队：异质结促进锂盐在聚合物固体电解质中的解离

文 章 信 息

异质结促进锂盐在聚合物固体电解质中的解离

第一作者：康俊宝

通讯作者：邓南平*，李庚*，康卫民*

单位：天津工业大学，南开大学，国家超级计算天津中心

研 究 背 景

以聚环氧乙烷（PEO）为代表的聚合物固体电解质因其重量轻、柔韧性好和制造成本低而受到广泛关注。然而，PEO聚合物电解质解离锂盐和输运离子的能力较差，严重限制了其实际应用。因此，促进锂盐的解离并不断提高锂离子在聚合物固体电解质中的传输速度一直是研究人员的努力方向。纳米陶瓷填料的介电极性和路易斯酸碱位点已被证明可以有效提高锂盐的解离程度。同时1D结构的陶瓷填料在构建连续的长锂离子传输通道方面具有优势。因此，引入具有强离解功能的1D纳米陶瓷填料是同步产生更多自由锂离子并实现高效离子传输的潜在方法。

文 章 简 介

近日，天津工业大学的康卫民、邓南平联合国家超级计算天津中心的李庚等人，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Heterojunction-Accelerating Lithium Salt Dissociation in Polymer Solid Electrolytes”的研究文章。该文章提出将1D铁电陶瓷基Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维（BIT-BOB HNFs）引入PEO基体中，构建具有“解离器”和“加速区”的锂离子传导高速公路。BIT-BOB HNFs作为一维陶瓷填料，不仅可以构建远距离有机/无机界面作为离子传递公路，还可以利用BIT-BOB HNFs的电偶极层和内置电场为这些公路安装“解离器”和“加速区”，促进锂盐的解离并加速自由锂离子的转移。

图1. BIT-BOB HNFs的制备流程和BIT-BOB HNFs促进锂盐解离、加速锂离子输运的机理示意图。

本 文 要 点

要点一：BIT-BOB HNFs 的形貌结构特征和异质结特性

如图2，观察了异质结纳米填料的形貌结构特征。通过静电溶吹纺丝、高温煅烧可以获得1D铁电钛酸铋陶瓷纳米纤维（BIT NFs），然后进行原位水热生长，可以在BIT NFs上均匀生长2D溴氧化铋纳米片（BOB NPs），从而构建具有良好形貌的BIT-BOB HNFs。BOB NPs 倾向于在BIT NFs表面呈直立状态生长，容易暴露出大量异质结界面，这有利于与锂盐和PEO的充分接触。

图2. a-c) BIT NFs、d-f) BOB NPs和g-l) BIT-BOB HNFs的HR-TEM图像、EDS图谱和SAED图谱。

如图3，通过实验测试和DFT计算验证了BIT-BOB异质结的形成，BIT-BOB HNFs具有明显的异质结特性。由于BIT和BOB 之间的能带结构差异，在异质结界面处，电子自发的从BIT流向BOB。因此，BIT和BOB侧分别形成了显正电性的空穴聚集层和显电负性的电子聚集层，这可以作为促进锂盐的“解离器”。同时，由于空穴和电子的聚集构建了由BIT指向BOB的内建电场，可以被视为驱动锂离子移动的 “加速区”。

图3. a) BIT NFs、BOB NPs和BIT-BOB HNFs的XRD谱图。b) 黑暗中p-BOB/n-BIT的Mott-Schottky图。c) BIT NFs、BOB NPs和BIT-BOB HNFs的UV-DRS光谱及其对应的BIT NFs和BOB NPs的Kubelka-Munk变换反射光谱。d) Bi 4f, e) Ti 2p, Bi 4d和 f) O 1s的XPS光谱。BIT的g) (110)平面，BOB的h) (001)平面的计算功函数。i) BIT-BOB HNFs的面平均电子密度差Δ，黄色和蓝色区域分别代表电子的耗尽和积累。

要点二：BIT-BOB HNFs/PEO/LiTFSI复合电解质的物理化学和电化学性能

如图4，通过实验测试验证了BIT-BOB HNFs/PEO/LiTFSI复合电解质的特性，改性的电解质具有明显改善的性能。首先，BIT-BOB HNFs陶瓷填料的加入对PEO基电解质力学性能、结晶度、热稳定性能具有积极影响。同时，异质结纳米陶瓷填料的加入显著提升了电解质离子电导率、锂离子迁移数和电化学窗口等电化学性能。复合固体电解质的锂离子电导率和锂离子迁移数在50℃时分别为6.67 × 10−4 S cm−1和0.54。

图4. 复合电解质表面的a) SEM图像，b) AFM图像和c) 杨氏模量测试。d) 复合电解质的应力应变曲线， e) 截面图像及相应的EDS图像，f) XRD谱，g) DSC曲线，h) TG曲线，i) 锂离子电导率，j) 锂离子迁移数曲线，k)电化学窗口曲线。

要点三：BIT-BOB HNFs促进锂盐解离和加速锂离子输运的机理研究

如图5，基于实验结果和理论计算讨论了BIT-BOB HNFs促进锂盐解离和加速锂离子输运的机理。正负电偶极子层的分布形成了强大的“解离器”，能分别吸引TFSI−和Li+而促进锂盐的充分解离。与TFSI−在单独的BIT和BOB上的吸附能相比，TFSI−在BIT-BOB上的吸附能增加到-0.63 eV。并且，带负电荷的TFSI−更倾向于被异质结材料中空穴聚集区的BIT侧吸引。此外，内置电场对锂离子传输的促进作用也得到了探讨，在锂离子从BIT到BOB的几种可能的扩散路径中，势垒逐渐降低，表明锂离子容易扩散。这说明，在PEO络合作用下，异质结界面附近的锂离子可以通过由BIT指向BOB的内建电场实现更快的转移。

图5. a-c) 不同视角下内建电场对锂离子传导的促进作用示意图。d) 可能的锂离子扩散路径示意图和e) BIT-BOB HNF上相应的势垒变化。f) BIT-BOB HNF界面附近的内部电场和带边弯曲的成对电偶极子层。g) LiTFSI, PEO, 和电解质在4000-400 cm−1范围内的FTIR光谱。复合电解质在h) 1400-1150和i) 755-725 cm−1范围内的FTIR光谱。TFSI−吸附在j) BIT-BOB HNFs, k) BIT NFs和l) BOB NPs表面的晶体结构图。

要点四：BIT-BOB HNFs/PEO/LiTFSI复合电解质在锂金属电池中的性能表现

如图6和图7，通过组装锂对称电池和LFP/NCM||Li扣式电池以及软包电池验证了BIT-BOB HNFs/PEO/LiTFSI复合电解质的优异性能。锂对称电池充放电测试和原位光学显微镜测试验证了BIT-BOB HNFs通过促进锂盐解离和运输而稳定锂负极界面的积极作用。LFP/NCM||Li电池在不同温度下的测试表明了复合电解质在锂金属电池中具有的优异循环性能，进一步组装的软包电池显示出潜在的应用潜力。

图6. a) 锂对称电池在50°C时的CCD测试。b) 锂对称电池在0.2 mA cm−2和50°C条件下的恒流充电测试。锂对称电池电池在50°C和c) 0.05、d) 0.1和e) 0.3 mAh cm−2条件下的循环性能。h) 复合电解质和i) 纯PEO电解质组装的锂对称电池的原位枝晶观察。j) 与先前报道的1D惰性填料改性PEO电解质的锂对称电池循环性能比较。

图7. a) 50°C下LiFePO4||Li电池的倍率性能。b) 不同电流密度和50°C下LiFePO4||Li电池充放电电压曲线。LiFePO4||Li电池在50°C下的c) 循环前电化学阻抗图和d) 0.2 mA cm−2下的循环性能。e) 不同电流密度和50°C条件下LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2||Li电池的循环性能。f) LiFePO4||Li软包电池在60℃下的循环性能和g) 柔性性能的演示。

文 章 链 接

Heterojunction-Accelerating Lithium Salt Dissociation in Polymer Solid Electrolytes

https://doi.org/10.1002/adfm.202307263

通 讯 作 者 简 介

康卫民 教授简介：天津工业大学纺织科学与工程学院教授、博士生导师，中国纺织学术带头人、天津市中青年科技领军人才、全国纺织青年科技创新领军人才、天津市“131”创新型人才培养工程第一层次人选、天津市创新能手、天津市优秀科技工作者。康卫民教授长期从事纳微纤维材料理论研究、制备技术及应用开发，先后主持或参与国家级项目12项，天津市和企业项目20余项，研究成果荣获国家科技进步奖二等奖1项、省部级科技进步一等奖3项、二等奖4项。

邓南平 副教授简介：天津工业大学纺织科学与工程学院副教授、博士生导师，主要从事纳微纤维材料的制备及其在锂电池领域的应用研究，主持国家自然科学基金、中国博士后科学基金特别资助项目等多项科研项目。以第一或通讯作者在AFM、ESM、Small、CEJ、JEC等期刊发表论文60余篇，4篇入选ESI高被引论文，论文总引用次数达3370次，h-index为34，于2021及2022年连续两年入选“全球前2%顶尖科学家榜单”。