东北师大孙海珠教授课题组 Small：调控碳化聚合物点表面官能团及其诱导锂金属均匀沉积

我国要早日实现 “ 双碳 ” 目标，新能源材料的发展迫在眉睫。其中，金属锂由于超高的理论比容量（ 3860 mAh g -1 ）和超低的氧化还原电势（ -3.04 V vs. 标准氢电极），是锂空气电池、锂硫电池正极材料最佳搭配，被认为是下一代储能装置中最有前景的负极材料。然而，金属锂在充 / 放电过程中不均匀沉积 / 脱出导致不可控的锂枝晶生长，一直严重阻碍了其发展。另外，金属锂在反应过程中产生巨大的体积膨胀导致固态电解质膜（ solid-electrolyte interphase ， SEI ）不断破裂和再生，造成不稳定的电极 / 电解液界面，又加剧了锂枝晶的生长。因此，获得具有库仑效率高、安全性好及结构稳定的锂金属负极仍然是一项巨大挑战。

为了解决上述问题，人们发展了多种方法包括优化电解液或采用全固态电解质、在电极表面构筑 SEI 膜、制备三维亲锂基底等。其中，引入电解液添加剂是一种操作简单，可有效缓解锂枝晶生长，从而提高电池性能的策略。目前，已有多种有机小分子如冠醚、对羟基苯甲酸、六氟乙酰丙酮等被用作电解液添加剂，并且取得较好效果。然而，有些小分子电解液添加剂会产生游离阴离子，这些阴离子通常与 Li+ 配对，在电解液中随机运动，严重影响 Li+ 在电解质中的扩散和迁移，导致离子迁移数低，进而影响电池的性能。此外，有些小分子电解液添加剂成本高、合成过程复杂等问题也阻碍了所得储能器件的商业化发展。

碳点 （ carbon dots ， CDs ） 具有小尺寸、合成简单、稳定性高等优点，是理想的电解质添加剂。作为碳点重要成员之一的碳化聚合物点（ carbonized polymer dots ， CPDs ），具有特殊的有机无机复合的核壳结构，即其核是无机碳核，其壳则为具有一定交联程度的聚合物链段。通过选用不同的前驱体反应物，改变实验条件，即可以实现对其表面官能团的有效调控。近年来， CPDs 虽然已开始应用于锂（离子）电池等储能器件中，但作为电解液添加剂，其表面官能团的种类和含量等关键参数对 Li+ 传输的影响尚不十分明晰，而 CPDs 在金属电池中的应用也刚刚起步。

近日，东北师范大学化学学院孙海珠教授团队在《 Small 》期刊上发表了题为 “Carbonized Polymer Dots with Controllable N, O Functional Groups as Electrolyte Additives to Achieve Stable Li Metal Batteries” （ DOI ： 10.1002/smll.202206597 ）的文章。如图 1 所示，为探究碳化聚合物点（ CPDs ）的 N ， O 元素所形成的官能团对锂金属电池中锂离子运动的影响，该课题组选用柠檬酸和乙二胺作为前驱体，采用微波和水热两种方式设计合成了两类不同碳化聚合物点即 M-CPDs 和 H-CPDs ，并将其作为电解液添加剂，实现锂离子的均匀沉积。实验结果表明， CPDs 表面丰富的亲锂官能团（吡啶 -N 、吡咯 -N 和羧基）能够通过静电作用与 Li+ 形成团簇，诱导 Li+ 的均匀分散沉积，有效缓解 “ 尖端效应 ” ，抑制锂枝晶的持续生长。相对于微波法制备的碳化聚合物点 M-CPDs ，水热法获得的 H-CPDs 抑制锂枝晶生长的效果更好。这主要归因于 H-CPDs 具有更多吡啶 -N 、吡咯 -N 和羧基亲锂官能团，使 H-CPDs 可以与 Li+ 形成了更稳定的 Li-H-CPD 团簇，更有效地诱导了 Li+ 均匀沉积。对其电化学性质进行系统研究，结果表明，与原电解液电池仅在 300 h 后短路，含 M-CPDs 电池在 3200 h 后才出现不稳定，而含 H-CPDs 的电池可使电池稳定循环 3700 h 以上。同时，含 H-CPDs 的 Li//LiFePO4 全电池在 200 次循环后容量保持率为 93.8% ，远高于未添加 CPDs 的电池（ 61.2% ）和含 M-CPDs 的电池（ 83.7% ），证实了吡啶 -N 、吡咯 -N 和羧基等官能团的存在使 H-CPDs 更有效地改善了锂金属电池的 Li+ 传输动力学。该工作为将来 CPDs 的设计、合成及其用于电解液添加剂的研究提供了实验依据和一定理论指导。该论文的共同通讯联系人为东北师范大学物理学院李艳飞博士、东北师范大学化学学院佟翠艳副教授，论文第一作者为硕士研究生王雯晨。

图 1. （ a ） M - CPDs 和 H - CPDs 合成示意图；（ b ）石墨 - N 、吡咯 - N 和吡啶 - N 的模型结构；（ c ）紫外光下含有 M - CPDs 和 H - CPDs 的电解液实物照片。

图 2. M - CPDs 和 H - CPDs 的 （ a ， b ） TEM 图像；（ c ） FTIR 谱图；（ d ） XPS 谱图；（ e ） C 1s 和（ f ） N 1s 高分辨 XPS 谱图。

图 3. 在（ a ）无 CPDs 和含（ d ） M-CPDs ，（ g ） H-CPDs 的电解液中， Li 在 Cu 箔上沉积的示意图。在电流密度为 1 mA cm-2 、容量为 1 mAh cm-2 条件下 Li//Cu 半电池在（ b ， c ）无 CPDs 、（ e, f ）含 M-CPDs 、（ h, i ）含 H-CPDs 的电解液中，循环 50 次后（ b, e, h ）铜箔表面和（ c, f, i ） Li 片表面的 SEM 图像。

图 4. 10 mA 电流下，（ a-d ）无 CPDs ，（ e-h ）含 M-CPDs ，（ i-l ）含 H-CPDs 的 Li-Li 开放电池在（ a, e, i ） 0 min ，（ b, f, j ） 4 min ，（ c, g, k ） 8 min ，（ d, h, l ） 10 min 时的原位光学显微镜图像。

图 5. （ a ）电流密度为 1mA cm − 2 、电容量为 1mAh cm − 2 时 Li//Cu 半电池的初始恒流电压曲线。（ b ）循环后 Li//Cu 半电池的电化学阻抗谱图。（ c ）对称电池在电流为 0.1 mA cm-2 、电容量为 0.5 mAh cm-2 下的锂沉积 / 剥离过程的电压 - 时间曲线。

图 6. （ a ） Li//LiFePO4 全电池在 1 C 倍率下的循环性能；（ b ）无 CPDs 、（ c ）含 H - CPDs 和（ d ）含 H - CPDs 时的电压 - 容量曲线；（ e-g ） Li//LiFePO4 全电池在 1C 倍率下循环 200 圈后 Li 在 Li 片表面沉积形貌的 SEM 图。

作者简介

东北师范大学化学学院孙海珠教授课题组多年来致力于新能源材料的研究，设计、合成多种环境友好纳米构筑基元，通过将其与聚合物等基材复合来实现构筑基元的集成，应用于光电转换、光（电）催化和储能等领域，并对其相关机理进行深入探索。以第一或通讯作者身份在Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，ACS Energy Lett.，Appl. Catal. B. Envrion., Adv. Sci., Small, Chem. Mater.等国际重要学术期刊上发表SCI文章100余篇；已授权中国发明专利9项；编写著作1部。

https://doi.org/10.1002/smll.202206597

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