黑色素是一种广泛存在于人体中的色素。人类对黑色素的好奇心由来已久，早在十五世纪，人们就提出假说，认为深色皮肤的颜色源于胆汁。之后随着时间的推移和科学的进步，人们对黑色素的认知发生了天翻地覆的变化。它是身体防御机制的一部分，皮肤中的黑色素可以保护我们不被太阳晒伤，黑色素的缺失还会导致白化病和白癜风等疾病。黑色素是一种重要的天然生物材料，广泛存在于从微生物到更高级的动植物等不同的物种中，不仅提供了赋予生物体独特的颜色，而且具有自由基清除，辐射保护以及热调节等功能。
黑色素与蛋白质以及DNA不同，并非是一种序列明确的大分子，而是一种结构复杂的无规共聚高分子。尽管经过了长时间的研究，黑色素的多样性以及其复杂的化学结构，使得黑色素的精确化学组成仍然无法被明确地表示，进而影响对其功能与性质的研究。
一般来说，基于生物合成中化学前驱体的不同，黑色素可以被分为真黑素(eumelanin)，褐黑素(pheomelanin)，神经黑素(neuromelanin)，异黑素(allomelanin)和派黑素(pyomelanin)（图1）。人造黑色素作为一种天然黑色素的类似物，在揭示天然黑色素的结构-功能的关系中扮演越来越重要的角色。在过去十年中，聚多巴胺材料作为真黑素的传统形态，在人造黑色素的研究中占据了主导地位。相比之下，基于其他四种黑色素的研究则非常有限。
图1.五种天然黑色素的生物合成路线（简化版），以及文献记载的首次发现时间。
最近，美国西北大学Gianneschi课题组探究了除常规聚多巴胺材料外的黑色素的合成，在文章中，作者从天然黑色素的生物合成出发，总结了五种黑色素的化学合成方法，对其化学结构进行了研究，并对这些人造黑色素材料的辐射保护性能进行了重点探讨。该展望文章以标题为"Unraveling the Structure and Function of Melanin through Synthesis"发表在《JACS》上。
文章依次探讨了人造真黑素（除聚多巴胺），人造褐黑素，人造神经黑素以及不含氮黑色素（异黑素和派黑素）的结构，合成与性质。对各种人造黑色素的合成方法进行了总结（图2）。在揭示黑色素的化学结构和功能关系中，作者强调了两种表征方式：电子自旋共振(EPR)和固态核磁共振(ssNMR)，并列举了相关工作来阐明这些表征方式的重要性（图3）。文章重点探讨和总结了不同黑色素的结构对其光保护和电离辐射保护等性质的影响，为未来设计更优的具有良好生物相容性和生物可降解性的电离辐射保护材料提供指导。
图2.人造真黑素，褐黑素和异黑素的合成方法总结。
图3.固态核磁表征基于酪氨酸，5,6-二羟基吲哚，5,6-二羟基吲哚羧酸的人造真黑素材料。
文章的最后，作者总结并展望了四点未来可能的研究机遇与挑战：1. 通过不破坏样品的方法对黑色素的多级结构进行定量表征仍然存在巨大困难；2. 调节黑色素内部，黑色素之间以及与其他材料的超分子作用；3. 实现具有不同形貌和内部结构的人造黑色素；4. 研究除传统生物合成路径之外的新型黑色素。
该展望文章近期发表于JACS，美国西北大学曹玮博士和研究生周旭豪为文章的共同第一作者，Nathan Gianneshi教授为文章的通讯作者。
参考文献：
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.0c12322
来源：高分子科学前沿
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