CJSC顾问编委姚建年院士领衔福大华理联合Angew. Chem.: 反应气氛驱动下铑活性位自...

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（来源：结构化学CJSC）

(共同)第一作者: 许远杰、褚艺淳

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本文报道了在CO气氛下，原子级分散的Rh1/CeO2催化剂在水汽变换反应中自发重构为热力学稳定的Rh3(CO)4结构，实现了长达5000小时的稳定运行。原位光谱和DFT计算表明，CO配体通过Rh-CO的dz2-π*反馈使团簇形成能降低了2.15 eV。同时CeO2表面空位上生成的Ce-H物种协同-COOH脱氢，使脱氢决速步能垒降低至0.06 eV。该工作揭示了反应气氛可以主动引导催化剂演化至兼具结构稳定性与催化稳定态。

背景介绍

在多相催化中，催化剂在反应气氛下往往会发生动态结构重构，其活性位点的真实形态与初始合成状态存在显著差异。当重构过程导致形成新的催化结构时，究竟是什么因素决定了这些结构是具有内在稳定性还是仅仅只是暂时性的呢？这个问题与催化剂的耐久性直接相关，因为催化剂的长期性能最终不是由其合成时结构决定的，而是由在稳定反应条件下持续存在的结构决定的。

金属团簇是一类特别重要的重构催化活性位点，常表现出独特的催化性质。然而，在真实反应气氛下形成的团簇结构往往依赖于持续存在的吸附分子（如CO）来维持。因此，探索反应气氛本身是否能够自发地将催化剂导向一种同时具备高活性和高稳定性的构型，具有重要的基础研究意义和实际应用价值。

近期研究发现，Rh1/CeO2在CO气氛下能够自发地将原子分散的Rh转化为Rhm(CO)n团簇，并通过调控CO分压和温度可以绘制出不同团簇物种相图。然而，这些研究并未回答一个关键问题：在反应条件下，这些重构的团簇中哪一种构型才是热力学稳定结构，其内在稳定性的电子起源是什么？

本文亮点

1、发现原子分散的Rh/CeO2在WGS反应气氛下自发演化为热力学稳定的Rh3(CO)4团簇，而非亚稳态Rh3(CO)3，揭示了反应气氛对活性位点的定向选择。

2、Rh3(CO)4团簇在WGS反应条件，连续运行5000小时无明显失活，证明了该构型的内在热力学稳定性可以转化为实际耐久性。

3、PDOS分析指出第四个CO配体的配位主要通过Rh原子的dz2轨道和CO的π*轨道形成强反馈键，使团簇的形成能降低2.15 eV，从电子层面揭示了Rh3(CO)4团簇热力学稳定的本质。

4、实验和DFT计算发现CeO2表面形成的C-H物种可协同-COOH中间体脱氢，使脱氢决速步能垒降低至0.06 eV。

图文解析

图1.以原子分散Rh1/CeO2作为初始构型

图1.（a）该工作反应过程中催化剂的结构演变示意图。（b-j）Rh1/CeO2催化剂的结构和形貌表征。

通过沉积-沉淀法制备了0.2 wt% Rh1/CeO2催化剂，并通过多种表征手段确认Rh以原子级分散于CeO2纳米棒表面（图1）。XRD未检测到Rh2O3或金属Rh的衍射峰；HTREM和HAADF-STEM元素mapping显示Rh信号均匀分布，无局部富集；DRIFTS-CO吸附在2084和2017 cm-1处观察到归属于孤立Rh原子的Rh(CO)2+的双羰基物种特征峰；XANES显示Rh的K边吸收位置接近Rh2O3，确认其为阳离子态；EXAFS拟合给出Rh-O键长为2.02 Å，且未检测出Rh-Rh散射贡献。这些结果共同表明，反应前的催化剂为原子分散Rh锚定在CeO2表面，是后续反应驱动重构的明确起点。

图 2. CO驱动形成热力学稳定Rh3(CO)4构型

图2.（a-c）原位红外光谱研究Rh1/CeO2催化剂重构过程。（d）DFT计算Rh3(CO)3和Rh3(CO)4几何结构及Rh3(CO)3与CO形成Rh3(CO)4的形成能。

在250°C WGS气氛下，在1900-2100 cm-1区域出现多个CO伸缩振动，归属于不同CO和Rh原子的配位结构，其中2037和1954 cm-1分别对应于Rh3(CO)3和Rh3(CO)4团簇（图2a）。随着反应进行Rh3(CO)4特征峰（1954 cm-1）相对强度增强，表明重构持续发生。D2O同位素替换实验显示光谱特征不变，证实结构演变仅由CO驱动，与H2O无关。

向H2O/D2O饱和的Rh1/CeO2表面脉冲注入CO，初始在1869 cm-1出现桥式CO吸附信号并迅速消失，表明预还原形成了Rh颗粒，并被CO快速再分散（图2b）；随后，物种依次经历了Rh1(CO)2+、Rh3(CO)4和Rh3(CO)3的演变，与结构相图预测一致，证明了局部CO分压主导团簇物种分布。同时，原位红外实验证实温度对物种的分布也有显著影响（图2c）。

DFT计算表明Rh3(CO)3配位第四个CO形成Rh3(CO)4的生成能为−2.15 eV，表明该过程不可逆。Rh3(CO)3呈近等边三角形Rh-3骨架锚定于CeO2表面。第四个CO以端式配位于Rh-1原子，与CeO2表面夹角约10°，形成的O-C-Rh夹角约173°。该配位引起团簇框架轻微收缩，从而获得额外的稳定性。需要强调的是，此热力学稳定性条件依赖于CO气氛的持续存在；撤除CO或降温后团簇将发生逆向解离，证实其由动态金属-CO平衡维持，而非动力学捕获。

图3. Rh3(CO)4的本征稳定性与活性-稳定性的权衡

图3.催化剂的活性和长期稳定性测试。

Rh1/CeO2催化剂在WGS反应中表现出优异的催化活性和选择性（图3a）。同时，长期稳定性测试揭示一个关键现象：在350°C，1%CO条件下，反应最初的80小时内，转化率从80%降至44%，对于亚稳态Rh3(CO)3向热力学稳定的Rh3(CO)4转变（图3d），此后450小时内，几乎不再失活。这种结构转变与催化稳定性之间的时间相关性为Rh3(CO)4形成所需的∆E=-2.15 eV的热力学驱动力与实际催化稳定性之间的关系提供了直接的实验证据。进一步通过选择300°C、2.5% CO的反应条件（相图预测直接形成Rh3(CO)4），催化剂实现了5000小时连续运行而无明显失活。这一结果表明，CO富集气氛能够自发将催化剂从高活性的亚稳态导向热力学稳定的Rh3(CO)4构型。

图4. 表面氧缺陷、羟基、氢物种与反应机制

图4.原位拉曼和原位红外光谱研究WGS条件下Rh1/CeO2催化剂表面水的解离过程及反应中间体的演变。

图5. NAP-XPS研究Rh1/CeO2在反应工况下的化学状态。Stage I：300℃，0.8 mbar H2；Stage II: 300℃，0.8 mbar CO和H2O混合气（CO:H2O=1：3）；Stage III: 室温，UHV。

原位拉曼结果显示，在150°C反应气氛中，位于254 cm-1的Ce-OH振动峰出现，同时CeO2的F2g峰从456 cm-1蓝移至462 cm-1，对应氧空位的部分填充和Ce3+的再氧化，而缺陷相关的640 cm-1峰逐渐消失，证明水在氧空位上发生解离吸附（图4a-b）。原位DRIFTS进一步证实了Ce-OH物种的生成（图4c）。此外，在938 cm-1处观察到Ce-H物种的振动信号，并用同位素D2O实验进行了验证，证明了表面氢化物物种的存在（图4d）。

为了进一步探究催化剂电子态和结构可逆性，进行了NAP-XPS研究（图5）。在300°C、0.8 mbar H2条件下（Stage I），Ce 3d谱图拟合显示Ce3+比例达38.4%，证实高浓度表面氧空位。切换至WGS反应气氛（Stage II，0.8 mbar CO:H2O=1:3）后，Rh 3d5/2结合能从308.0 eV升至308.6 eV，该值高于金属态Rh的结合能，结合能升高反映Rh向配位CO的电子转移，与Rh3(CO)4团簇中Rh与CO的d-π反馈键合，与DFT计算的轨道作用一致。随后将催化剂降至室温，超高真空状态（Stage III），Rh的价态没有明显的偏移。这是WGS条件下，来自反应物进料以及WGS转化过程中残余的CO维持了Rh3(CO)4团簇。

图5. 团簇稳定性的电子起源以及氢化物的辅助催化机制

图6. Rh1/CeO2在WGS反应中向本征稳定Rh团簇演变的示意图，以及Rh3(CO)3和Rh3(CO)4的PDOS分析、COOH脱氢路径与分步路径的能量曲线和对应的中间体及过渡态优化结构。

对Rh3(CO)3和Rh3(CO)4团簇进行PDOS计算发现：Rh3(CO)4中Rh的d带中心下移，电子向CO的π*轨道发生更强的反馈作用，降低了费米能级附近的电子密度，从而抑制了进一步结构演化的倾向。轨道结构分析表明，这一稳定化主要源于Rh-1原子的dz2轨道与第四个CO配体分子轨道之间的dz2-π*杂化，形成了协同的σ-给电子和π-反馈键，使团簇形成能降低2.15 eV，解释了Rh3(CO)4成为热力学稳定态的电子本质。该计算结果与NAP-XPS观测到的Rh 3d5/2结合能升高一致，证实了Rh与CO电荷转移的增强。此外，DFT计算了完整的WGS能量路径。水分子在氧空位解离生成Ce–OH和表面氢化物（Ce–H）。随后，吸附于Rh3(CO)4上的CO与邻近OH反应生成COOH中间体。计算发现，表面Ce-H物种可协同-COOH中的H发生反应，该脱氢决速步能垒仅为0.06 eV。

总结与展望

本工作证明，反应气氛可引导催化剂演化为内在稳定的构型。在WGS反应中，原子分散的Rh/CeO2自发重构为热力学稳定的Rh3(CO)4团簇。亚稳态Rh3(CO)3转化为Rh3(CO)4后，可连续运行5000小时，无明显失活。轨道分析表明，Rh3(CO)4的第四个CO通过dz2-π*杂化降低了团簇的形成能垒，使Rh3(CO)4成为热力学稳定结构。同时，CeO2表面氢化物开辟了协同脱氢路径，绕过了H–H耦合瓶颈，为稳定位点上的持续催化提供了机理基础。这些发现提出了一个概念框架，即催化稳定性并非仅由合成决定，而是从反应气氛塑造的热力学蓝图中涌现。通过热力学相图指导反应条件工程，可作为传统材料设计的补充策略。该轨道分析方法有望推广至其他金属–CO–载体体系。

作者简介

姚建年: 中国科学院院士，福州大学/中国科学院化学研究所教授、博士生导师，福州大学分子工程+研究院创院院长。长期致力于激发态化学及光功能材料的基础研究和应用探索。在低维材料、纳米光电子学等方面做出了开创性贡献。研究成果在Nature、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际化学和材料界等杂志上发表论文600余篇，出版合著5部，合作译著1部，授权专利50余项，2014年起连续入选Elsevier中国高被引科学家榜单，2004年与2014年两次获国家自然科学奖二等奖(均为第一获奖人)；2015年获何梁何利基金科学与技术进步奖；2016年获中国科学院杰出成就奖等。

汤禹: 福州大学化学学院副教授、博导，依托福州大学分子工程+研究院开展研究工作。长期从事多相催化、甲烷转化、生物质转化研究。以多种原位谱学表征技术作为研究特色，擅长近常压XPS、原位XAFS、原位红外和原位拉曼光谱等多种光谱和能谱技术。发表论文140余篇，论文引用7000余次，H-index为39。2022年起，担任期刊Applied Catalysis O: Open的青年编委和客座编辑。2025年入选科睿唯安“全球高被引科学家”。

吴新平: 华东理工大学教授，上海市稀土学会理事会理事，2020年入选上海市海外高层次人才项目，2021年入选国家海外高层次人才计划青年项目。主要从事理论与计算化学、催化等领域研究，重点关注大体系及复杂体系计算方法开发、表面科学及表面催化研究、多孔材料模拟、激发态计算等，其中方法开发方面主要涉及量子力学和分子力学组合（QM/MM）方法、嵌入簇方法、力场等。作为主要开发者参与开发了多尺度模拟程序QMMM，自主开发了一套力场智能拟合程序。

许远杰: 福州大学副研究员，硕导。现依托福州大学分子工程+研究院开展工作。主要研究方向为：用于C1化学过程的催化剂设计及表面化学机理研究；原位工况先进催化研究技术开发，包括近常压光电子能谱(NAP-XPS)和近常压扫描隧道显微镜(NAP-STM)。以第一或通讯作者在Angew. Chem., ACS Catal., Sci. China Chem., Chin. J. Catal., Appl. Catal. B, J. Catal.等期刊上发表论文7篇。

褚艺淳: 华东理工大学博士生。研究方向为金属氧化物表面的理论计算研究，聚焦于表面结构、氢物种行为及反应机理探索。迄今在Angew. Chem., Appl. Catal. B-Environ Energy, Chin. J. Catal.等期刊发表研究论文6篇。