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分子模板预组装技术，显著提升钙钛矿太阳能电池反向偏压稳定性

近年来，钙钛矿光伏技术取得了长足进步，小面积电池的认证效率已超过27%，但研究重点正逐步从追求效率转向解决大面积组件的实际可靠性问题。其中，反向偏压稳定性是确保组件长期可靠运行的关键挑战之一。在串联连接的组件中，当部分子电池被遮蔽时，它们被迫耗散其他受照子电池产生的功率，容易导致局部过热和性能快速衰减（图1a）。特别是采用超薄自组装单层（SAM）作为空穴传输层的高效器件，其在反向偏压下的基本降解机制尚不明确，这严重制约了钙钛矿光伏技术的商业化进程。

针对上述挑战，新加坡国立大学侯毅课题组开发了一种分子模板预组装策略，通过氢键相互作用引导SAM分子在溶液中进行预组装，形成了致密均匀的空穴传输层。基于该方法制备的钙钛矿小组件实现了24.0%的效率（认证稳态效率23.2%），并在反向偏压稳定性方面取得突破：小面积器件在-4.8V电压下老化300小时后仍保持95%的初始效率，小组件在负开路电压应力下T98寿命达到312小时。更重要的是，研究表明单个旁路二极管即可有效保护至少16个子电池，为可扩展钙钛矿光伏组件建立了新的可靠性基准。相关论文以“Molecular-templated pre-assembly of self-assembled monolayer for perovskite solar cells and modules with improved reverse-bias stability”为题，发表在Nature Energy上。

研究团队首先揭示了反向偏压下埋底界面的降解机制（图1）。他们发现，SAM层不连续的覆盖会导致钙钛矿与ITO电极直接接触，形成分流路径并降低击穿电压（图1b）。通过对比不同空穴传输层覆盖率的器件，研究人员证实SAM基器件在反向偏压超过-2.5V后暗电流急剧增加，而更致密的PTAA层（10 mg/ml）则能维持较低的暗电流（图1c）。X射线光电子能谱分析显示，老化后的器件中检测到了去质子化FA⁺的特征峰，且无HTL器件的比例（13.6%）高于SAM器件（9.0%），表明SAM层只能部分阻挡电子注入（图1d）。密度泛函理论计算进一步阐明，FA⁺的降解主要通过N-H键断裂进行（图1e），该反应的活化能为0.93 eV。然而，在反向偏压条件下，注入的电子可选择性地进入含氢键的反键轨道，使N-H和C-H键断裂的活化屏障降为零，从而显著加速降解反应（图1f,g）。

图1 | 反向偏压下埋底界面的降解机制。 a，示意图说明钙钛矿太阳能电池埋底界面处的降解机制。插图为反向偏压下的ITO/SAM/钙钛矿埋底界面。 b，具有不同HTL的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线（从1.2V至-20.0V）。 c，具有不同HTL的钙钛矿太阳能电池的暗J-V曲线。 d，从新鲜器件和老化器件（-4.8V，300小时）上剥离的无HTL钙钛矿薄膜的XPS N 1s谱图（曲线由XPSPEAK拟合，线性背景；箭头用作视觉引导）。 e，FA⁺降解路径示意图。 f，FA⁺、NHCHNH₂⁺和NHCHNH⁺在ITO表面各基元反应的活化能。 g，在有无外电场或额外电子注入条件下，FA⁺各基元反应的活化能。

为解决上述问题，研究人员提出了分子模板预组装策略（图2）。他们引入聚咔唑聚合物Poly-4PACz作为模板，其具有高密度的均匀锚定基团，能够与SAM分子形成复合氢键网络（图2a）。分子动力学模拟显示，Poly-4PACz采用交替反平行堆叠构型，在二甲基亚砜溶剂中可有效捕获Ph-4PACz分子，约45%的膦酸基团参与组装（图2b,c）。溶液相傅里叶变换红外光谱证实，引入Poly-4PACz后P-O-H伸缩峰从981 cm⁻¹移至984 cm⁻¹，表明形成了新的氢键诱导预组装结构（图2d）。扩散序谱和³¹P核磁共振谱进一步确认了预组装团簇的形成（图2e）。同步辐射掠入射小角X射线散射分析显示，PTP-SAM薄膜在中间q值（0.20-0.22 nm⁻¹）处呈现窄峰，而低q值区域的信号被抑制，证明形成了更均匀的纳米结构（图2f,g）。原子力显微镜-红外光谱mapping证实，SAM层的覆盖均匀性得到了显著改善（图2h,i）。锁相热成像测试表明，SAM基组件在反向偏压施加仅数秒内即出现热点，25秒内局部温度升高5°C；而PTP-SAM基组件在偏压施加5分钟后仍无热点出现，整个器件的温度基本保持不变（图2j,k）。

图2 | 分子模板预组装增强埋底界面。 a，Poly-4PACz模板化组装SAM的示意图。插图：SAM与Poly-4PACz之间的相互作用模式。橙色球代表P原子，红色球代表O原子，绿色球代表N原子，灰色球代表C原子，白色球代表H原子。 b，Poly-4PACz与SAM之间的相互作用强度，以SAM-SAM相互作用作为参考。 c，MD模拟快照，显示一个Poly-4PACz模板与两个SAM分子结合的组装图案（红色分子为Poly-4PACz，黑色分子为Ph-4PACz，橙色虚线框突出显示参与SAM与Poly-4PACz之间相互作用的磷酸基团）。 d，SAM、Poly-4PACz和PTP-SAM在DMSO溶液中的FTIR光谱。蓝色阴影区域表示P-O-H振动峰。a.u.，任意单位。 e，SAM、Poly-4PACz和PTP-SAM在[D₆]DMSO中的³¹P NMR谱。 f，PTP-SAM薄膜的二维GISAXS图像。 g，SAM、Poly-4PACz和PTP-SAM的GISAXS垂直积分曲线（qz）。 h,i，ITO基底上SAM（h）和PTP-SAM（i）薄膜的AFM-IR强度图。标尺：200 nm。IR信号在1,495 cm⁻¹处采集。 j,k，SAM基（j）和PTP-SAM基（k）钙钛矿太阳能组件在空气中施加-VMPP偏压后25秒和300秒的锁相热成像图。标尺：1 cm。

在器件性能方面，采用PTP-SAM的小面积电池实现了26.3%的最高效率，开路电压为1.185 V，填充因子为85.1%，短路电流密度为26.11 mA cm⁻²（图3）。横截面扫描电镜图像展示了完整的器件结构（图3a）。统计结果表明，PTP-SAM器件具有更高的分流电阻，平均效率从25.7%提升至26.1%，这归因于埋底界面处漏电流的有效抑制（图3b）。最佳目标器件的J-V曲线显示出优异的光电性能（图3c）。在连续1个太阳光照最大功率点追踪下，目标器件在1000小时后仍保持90%以上的初始效率（图3d）；在85°C/85% RH的湿热测试中，PTP-SAM器件在1100小时后保留91%的初始效率，而对照器件仅保留80%（图3e）。更重要的是，PTP-SAM器件的暗电流在反向偏压增加至-5.0V时仍保持在较低水平，击穿电压提升至-23.2 V，这是目前倒置钙钛矿太阳能电池中报道的最高值（图3f,g）。在-4.8 V连续反向偏压老化300小时后，目标器件仍保持95%的初始效率，而对照器件在12小时后仅剩66%（图3h）。

图3 | 钙钛矿太阳能电池的效率与长期稳定性。 a，具有ITO/PTP-SAM/Cs₀.₁FA₀.₉PbI₃/C₆₀/SnOₓ/Au结构的钙钛矿太阳能电池横截面SEM图像。标尺：500 nm。 b，具有不同埋底界面的钙钛矿太阳能电池的分流电阻（Rsh）统计。数据以中位数（线）和平均值（空心方块）表示，基于每种条件下十个器件（菱形）计算；箱线图的上下边界表示25-75%四分位数，须线表示1.5倍四分位距。 c，具有不同埋底界面的钙钛矿太阳能电池（0.05 cm²）的J-V扫描曲线（从1.2V到0V）。 d，封装后的SAM和PTP-SAM基钙钛矿太阳能电池在ISOS-L-1协议下的连续MPPT（初始效率：SAM为25.50%，PTP-SAM为26.12%；T97和T92定义为器件性能衰减至初始值97%和92%所需的时间）。 e，SAM和PTP-SAM基钙钛矿太阳能电池在ISOS-D-3协议下的热稳定性（初始平均效率：SAM为24.57%，PTP-SAM为24.84%；T97和T92定义为器件性能衰减至初始值97%和92%所需的时间）。数据以六个器件的平均值±标准差表示。 f，SAM和PTP-SAM基钙钛矿太阳能电池的暗J-V曲线。 g，SAM和PTP-SAM基钙钛矿太阳能电池的击穿电压（虚线为视觉引导线）。 h，目标钙钛矿太阳能电池在-4.8 V暗态老化下的PCE演变（25±5°C，氮气气氛，初始平均效率：SAM为24.19%，PTP-SAM为25.22%）。数据以五个器件的平均值±标准差表示。插图：老化条件的等效电路图。Rs，串联电阻。

在大面积组件方面，研究团队制备了有效面积为20.25 cm²的钙钛矿小组件，由8个子电池串联组成，激光划刻的P1、P2和P3线清晰划分了子电池的互连结构（图4a）。PTP-SAM组件的平均填充因子从76.4%提升至80.5%，平均效率超过23.5%（图4b,c）。最佳目标组件实现了24.0%的效率，开路电压为9.50 V，填充因子为82.0%，短路电流密度为3.08 mA cm⁻²（图4d）。该组件经国家光伏产业计量测试中心认证，反向扫描效率为23.4%，稳态最大功率点跟踪效率为23.2%，这是首次报道的组件级别稳态效率超过23%的结果（图4e,f）。在反向偏压稳定性方面，对照组件在-9.5 V老化12小时后仅保留78%的初始效率，而PTP-SAM组件在老化312小时后仍保持98%的性能（图4g）。在模拟局部阴影的实验中（一个子电池被遮挡，组件在最大功率点运行），16子电池PTP-SAM组件的电流输出在14小时内保持低水平，未出现毫安级别的漏电或突然击穿，同时组件保留了97%的初始性能。这表明，在真实工作条件下，单个旁路二极管即可有效保护至少16个子电池（图4h）。

图4 | 钙钛矿太阳能组件的效率与长期稳定性。 a，具有八个子电池的钙钛矿太阳能小组件示意图。P1、P2和P3分别代表底电极隔离、互连和顶电极隔离的激光划刻步骤。 b,c，具有不同埋底界面的20.25 cm² PSM的统计PCE（b）和FF（c）。数据以中位数（线）和平均值（空心方块）表示，基于每种条件下十个器件（菱形）计算；箱线图的上下边界表示25-75%四分位数，须线表示1.5倍四分位距。 d，具有不同埋底界面的20.25 cm² PSM的J-V测量。插图：带掩膜的目标PSM照片。 e，NPVM对20.25 cm²目标PSM的J-V测量。插图：稳定输出。 f，目标PSM的认证报告。 g，SAM和PTP-SAM基PSM在-9.5 V暗态老化下（ISOS-V-1）的PCE演变。 h，在真实工作条件下，一个子电池被遮挡时，钙钛矿组件中旁路二极管保护的示意图。

综上所述，该研究揭示了不连续的SAM覆盖和ITO诱导的FA⁺电化学去质子化是高效倒置钙钛矿组件反向偏压不稳定的主要根源。基于这一重要发现开发的聚咔唑模板预组装策略，通过溶液中的均匀团簇化形成了致密均匀的SAM层，同时提升了器件性能和可靠性。这项工作不仅实现了20.25 cm²小组件23.2%的认证稳态效率，还在加速老化协议下显著抑制了反向偏压降解。研究结果强调了埋底界面电化学作为可靠性关键瓶颈的重要性，为将超薄SAM接触层集成到可扩展钙钛矿光伏中提供了重要指导。