科学通报 | 精准催化驱动粗氢向高纯氢的价值链重构

在“双碳”目标引领下, 氢能作为清洁能源的重要组成部分, 正迎来前所未有的发展机遇. 然而, 目前我国氢能供给仍高度依赖化石能源. 煤制氢产量约2070万吨/年, 天然气制氢约760万吨/年, 工业副产氢约770万吨/年, 而电解水制氢仅约32万吨/年 [1] . 尽管绿氢前景广阔, 但其成本居高不下(约3.4~12 USD/kg [ 2 , 3 ] ), 加之制氢技术成熟度不足, 严重制约了其规模化发展. 从全球视角看, Odenweller等人对190个绿氢项目开展的3年跟踪研究表明, 氢能产业存在显著的“实施落差”, 已宣布的绿氢产能中仅有7%按计划完成 [4] . 总体来看, 绿氢的大规模推广仍需克服高成本与技术耐久性等多重挑战.

相比之下, 工业副产氢作为一种“被忽视”的氢源, 具有巨大的利用潜力. 然而, 此类气体组成复杂, 例如甲醇合成尾气或焦炉煤气中往往含有 CO、CO2、CH4、N2等杂质, 而乙烷裂解制乙烯过程所产生的副产气中则主要含有 N2、CH4、C2H6、C2H4 等杂质. 传统分离技术如变压吸附在处理低浓度氢气时经济性显著下降, 且为了满足燃料电池等高纯氢应用场景的要求, 其回收率往往会进一步降低. 例如, 在处理含73.8% H2、2.9% CO、3.5% CH4和16.6% CO2的混合气时, 采用单床八步变压吸附工艺可获得99.9994%纯度的氢气, 但回收率仅为51.8% [5] . 在处理炼油厂尾气时, 变压吸附工艺在氢气产品纯度为99.4%时, 氢气回收率为78.9%, 氢气分离成本为1.29 USD/kg [6] ; 在处理焦炉煤气时, 氢气分离成本约为2.2~3.8 USD/kg [7] . 此外, 即便完成分离提纯, 高纯氢仍需依赖储运系统才能实现大规模、跨区域应用, 整体流程复杂, 成本进一步攀升. 因此, 大量工业副产氢受限于提纯技术与成本, 被直接燃烧处理, 造成资源严重浪费.

能否开发一种技术, 像海绵吸水一样, 直接从复杂的混合气中“捕获”并储存氢气, 在需要时再“释放”出高纯氢? 针对上述挑战, 本研究团队提出了一种基于液态有机储氢体系的“分离-储存”一体化新策略, 创新性地利用γ-丁内酯(GBL)与1,4-丁二醇(BDO)之间的可逆催化转化反应, 实现了从复杂工业气体中一步分离、储存氢气, 并在需要时释放高纯氢. 该成果发表于 Nature Energy [8] .

在该体系中, 粗氢与GBL在Cu基催化剂上发生加氢反应, 高效高选择性生成BDO. 当需要获得高纯氢气时, 仅需对BDO进行温和条件下的催化脱氢, 即可定量释放出高纯氢气( 图1(a) ). 该过程的核心在于构建具有反相结构的Al2O3/Cu催化剂. 该催化剂能够在复杂气体环境中精准识别并活化氢分子, 同时对CO等杂质的吸附能力弱( 图1(b) ), 因此表现出优异的杂质耐受性. 以CO毒物为例, 即使在CO体积分数超过50%的条件下也没有明显失活( 图1(c), (d) ). 与传统的甲苯-甲基环己烷等有机液体储氢体系相比, 该技术具备显著优势: GBL-BDO体系的反应条件更为温和 (~170°C), 且无需依赖贵金属催化剂, 仅采用廉价的Cu基催化剂即可实现高效循环. 此外, BDO是重要的大宗化工产品, 可以从煤炭、石油、生物质等资源中规模化制取, 其生产区域与工业粗氢或工业副产氢的来源地也具有良好的空间重叠性, 为该分离-储氢一体化技术的产业化应用提供了天然的地理协同优势.

图 1

通过Cu催化GBL-BDO可逆反应实现耐受杂质的氢分离与提纯. (a) Cu催化GBL-BDO可逆反应实现H2的分离与储存; (b) 不同催化剂在反应温度170°C下对CO的不可逆吸附量对比; (c) 用于耐杂质加氢测试的粗氢与副产氢组成; (d) Al2O3/Cu 催化的GBL耐杂质加氢反应: 0.5 mL GBL/(gcat h), H2/GBL = 10, 170°C, H2分压 P H 2 " role="presentation" mpa-font-style="mov5q0oh1jaz">PH2 保持在 3 MPa, 通入氮气用于保持压力平衡 [8]

初步经济评估进一步验证了该方法的经济可行性, 在处理1.5×109标方/年的粗氢(50% CO、15% CO2和35% H2)时, 氢气分离成本为 2.91元/kg, 显示出良好的经济竞争力. 近期, 我们在工业单管中试装置中模拟了高纯氢、煤化工副产氢与石化副产氢等不同气源的储氢-放氢过程及催化剂稳定性, 结果表明该工艺可实现较高的氢气单程转化率, 且释放的氢气纯度高, 验证了该工艺的可行性.

本研究展示了如何通过基础催化认识的创新, 实现H2/CO x 等分子的选择性活化与精准催化转化, 从而突破以往制约氢能产业发展的技术瓶颈. 通过将氢气的分离、提纯、储存三个高成本环节整合为一体, 该工作为打通氢能“分离-储存-运输-应用”全链条提供了全新路径. 该技术不仅适用于工业粗氢、副产氢、含氢驰放气的提质利用, 未来更有望与绿氢路线结合, 助力氢能社会的转型构建.

更重要的是, 当我们从宏观的未来能源图景回归至微观的催化剂表界面化学, 会发现, 那些决定氢能产业未来的关键答案, 或许正蕴藏在纳米乃至原子尺度的催化界面之中, 等待我们以基础科学为钥匙, 开启氢能高效利用的新篇章.

参考文献

[1] National Energy Administration, Department of Energy Conservation, Technology and Equipment, Guoneng Hydrogen Innovation Technology Co., Ltd. China Hydrogen Energy Development Report (in Chinese). Beijing: People’s Daily Publishing House, 2025 [国家能源局能源节约和科技装备司, 国能氢创科技有限责任公司. 中国氢能发展报告. 北京: 人民日报出版社, 2025].

[2] Ruan G, Todman F, Yogev G, et al. Technologies and prospects for decoupled and membraneless water electrolysis . Nat Rev Clean Technol , 2025 , 1: 380 -395

[3] Lewis E, McNaul S, Jamieson M, et al. Comparison of Commercial, State-of-the-art, Fossil-based Hydrogen Production Technologies. National Energy Technology Laboratory (NETL), 2022.

[4] Odenweller A, Ueckerdt F. The green hydrogen ambition and implementation gap . Nat Energy , 2025 , 10: 110 -123

[5] Ribeiro A M, Grande C A, Lopes F V S, et al. A parametric study of layered bed PSA for hydrogen purification . Chem Eng Sci , 2008 , 63: 5258 -5273

[6] Mivechian A, Pakizeh M. Hydrogen recovery from Tehran refinery off-gas using pressure swing adsorption, gas absorption and membrane separation technologies: simulation and economic evaluation . Korean J Chem Eng , 2013 , 30: 937 -948

[7] Opportunities for Hydrogen Production with CCUS in China. International Energy Agency, 2022, https://www.iea.org/reports/opportunities-for-hydrogen-production-with-ccus-in-china.

[8] Chen Y, Kong X, Yang C, et al. A catalytic cycle that enables crude hydrogen separation, storage and transportation . Nat Energy , 2025 , 10: 971 -980

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