CEJ：LDH@MOF衍生短碳纳米棒接枝空心纳米笼用于双酚污染物的磁性萃取研究

双酚类化合物（BPs）作为典型的内分泌干扰物，对生态环境安全和人类健康构成严重威胁。本研究成功合成了一种磁性短碳纳米棒接枝空心纳米笼（FeCoNi@CN-700），将其作为磁性固相萃取（MSPE）吸附剂用于富集双酚污染物，并与高效液相色谱（HPLC）联用进行分析。该方法具有线性范围宽（0.1-200 ng/mL）、检测限低（0.03-0.07 ng/mL）和富集因子高（280-323）等优异性能。

二、材料设计与合成策略

研究采用ZIF-67金属有机框架作为牺牲模板，通过两步法构建空心结构。首先在ZIF-67表面外延生长CoNi-LDH壳层合成蛋黄壳结构（ZIF-67@CoNi-LDH），随后通过Fe³⁺介导的蚀刻同时去除ZIF-67核并触发CoNi-LDH组分的重组，获得分级多孔FeCoNi-LDH空心纳米笼。进一步通过外延生长棒状CoNi-HHTP MOF优化结构，经高温碳化后，CoNi-HHTP转化为接枝在笼壁上的短碳纳米棒，不仅引入了碳缺陷和吸附位点，还与LDH衍生的金属氧化物框架产生磁性协同作用。

三、材料表征与分析 3.1 结构与形貌表征

SEM和TEM分析显示材料从ZIF-67的十二面体结构逐步转变为具有分级结构的FeCoNi@CN-700纳米笼，表面锚定有短碳纳米棒。元素映射显示金属元素呈稀疏核分布和外围积累，证实了空心结构。

3.2 晶体结构与化学组成

XRD分析证实了各阶段材料的成功合成，FeCoNi@CN-700的衍射峰与相关标准PDF卡片匹配良好。FT-IR光谱显示材料成功保留了石墨碳骨架，在1559-1600 cm⁻¹处出现芳香族C=C骨架振动特征峰。

3.3 孔结构与磁性性能

FeCoNi@CN-700表现出IV型等温线，主要孔径为4 nm，比表面积为220 m²/g，而C-FeCoNi-LDH的比表面积仅为1 m²/g，表明空心结构在碳化过程中得以保持。磁性测试显示材料的饱和磁化强度为47.71 emu/g，确保了其在外加磁场下的快速高效分离。

四、吸附性能与机理研究 4.1 吸附性能比较

碳化处理显著提高了材料的吸附性能，在FeCoNi-LDH表面生长CoNi-HHTP短碳纳米棒后再碳化的材料表现出最优异的吸附性能。拉曼光谱显示FeCoNi@CN-700具有最高的I(D)/I(G)比值，表明其缺陷密度最大，与优异的BPs吸附性能相关。

4.2 吸附机理分析

XPS分析表明BPs与吸附剂之间存在电子转移和界面相互作用。FT-IR光谱显示芳香族C=C伸缩振动从1563 cm⁻¹位移至1555 cm⁻¹，表明存在π-π堆积作用。接触角测量值大于90°，显示材料表面具有显著的疏水性。综合表明BPs在FeCoNi@CN-700上的吸附主要由疏水相互作用、π-π堆积和氢键共同作用。

五、MSPE参数优化研究

系统优化了影响MSPE效率的六个关键参数，确定了最佳条件：吸附剂用量15 mg、吸附时间5 min、解吸时间2 min、解吸溶剂乙腈、解吸溶剂体积2.5 mL、样品pH=6。zeta电位测量显示FeCoNi@CN-700的零电荷点（pHpzc）为9.7，在pH<9.7时表面带正电，有利于与中性BPs分子的相互作用。

六、吸附动力学与等温线研究 6.1 吸附等温线

Langmuir模型的确定系数（R²=0.9934-0.9980）高于Freundlich模型（R²=0.7886-0.9766），表明BPs在FeCoNi@CN-700上的吸附遵循单层过程。对BPF、BPA、BPB和BPAF的最大吸附容量分别为339、363、614和793 mg·g⁻¹。

6.2 吸附动力学

伪二级动力学模型（R²=0.9996-0.9999）比伪一级模型（R²=0.6334-0.8061）能更好地拟合实验数据，表明BPs在FeCoNi@CN-700上的吸附遵循伪二级动力学，是以化学吸附为主的过程。

七、实际样品分析与方法验证

建立的MSPE-HPLC-DAD方法在瓶装水、牛奶、蜂蜜和鸡蛋四种实际样品中成功应用。方法在线性范围0.1-200 ng/mL内表现出良好线性（R²=0.9990-0.9996），检测限为0.03-0.07 ng/mL，富集因子为280-323。在实际样品中检测到BPAF（牛奶，0.35 ng/mL）、BPF（蜂蜜，3.14 ng/g）和BPB（蜂蜜，0.78 ng/g；鸡蛋，0.42 ng/mL），加标回收率为73.6%-119%。

八、材料稳定性与可重复使用性

经过21次重复使用循环后，FeCoNi@CN-700的XRD图谱和FT-IR光谱与原始吸附剂相比没有显著变化，表明其基本结构得以保持。每次循环后磁性分离的吸附剂回收率>91%，21次循环后吸附容量仍保持初始容量的约95%，显示出优异的耐久性。

九、研究结论与创新点

本研究成功通过高温碳化策略制备了磁性短碳纳米棒接枝空心纳米笼（FeCoNi@CN-700）。作为MSPE吸附剂，FeCoNi@CN-700对痕量BPs表现出优异的富集性能，富集因子达280-323。吸附实验表明BPs的吸附遵循Langmuir等温线模型和伪二级动力学。该材料在复杂样品基质中实现了满意的回收率，证实了其强大的抗干扰能力。空心结构的FeCoNi@CN-700通过接枝短碳纳米棒有效解决了碳化过程中的结构坍塌和团聚问题，为先进功能材料的设计提供了有前景的方法。

https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.173394

（来源：网络版权属原作者 谨致谢意）