打破校史！黑龙江大学，首篇Nature！

镧系掺杂纳米晶体在电致发光（EL）应用中具有独特优势，包括窄带发射、高色纯度以及组成可调的发光输出。这些特性使其在显示、传感、医疗诊断、量子信息等领域具有广阔前景。然而，镧系基质（如NaLnF₄）本身具有绝缘性，导致载流子传输和注入效率低下，严重限制了其在电驱动光电器件中的发展。此外，传统EL系统在激子管理、色彩保真度和器件结构复杂性方面仍存在诸多挑战，亟需开发新型发光材料与器件架构。

鉴于此，黑龙江大学韩春苗教授、许辉教授，清华大学韩三阳副教授和新加坡国立大学刘小钢教授合作首次报道了通过分子工程配体功能化的镧系氟化物纳米晶体实现高效电致发光。研究人员合成了4 nm的NaGdF₄:X（X = Tb³⁺、Eu³⁺或Nd³⁺）纳米晶体，并利用一系列功能化的2-(二苯基磷酰)苯甲酸（ArPPOA）配体进行表面修饰。这些配体具有给体-磷氧 acceptor 杂化结构，能够有效调控分子内电荷转移，从而敏化镧系纳米晶体的发光。超快光谱研究表明，ArPPOA与纳米晶体之间的强耦合促进了快速系间穿越（ISC < 1 ns）和高效的三重态能量转移（最高达96.7%）。通过调控掺杂离子种类与浓度，研究人员在不变更器件结构的前提下实现了多色EL发射，其中Tb³⁺掺杂器件的最高外量子效率（EQE）超过5.9%，展示了该平台在光谱精确调控方面的潜力。相关研究成果以题为“Electro-generated excitons for tunable lanthanide electroluminescence”发表在最新一期《nature》上。

【系统设计】

研究团队首先合成了4纳米的NaGdF₄:Tb纳米晶体，并用五种具有不同取代基的芳基膦氧羧酸（ArPPOA）配体进行功能化（图1a）。这些配体包括H（TPPOA）、咔唑（CzPPOA）、3,6-二叔丁基咔唑（tBczPPOA）、9,9-二甲基吖啶（DMACPPOA）和9,9-二苯基吖啶（DPACPPOA）。纳米晶体与这些有机半导体配体的结合有效钝化了表面缺陷并敏化了纳米晶体，从而提高了发光效率。分子设计中引入了给电子基团以调整前沿分子轨道和激发态的能量水平。通过改变给体基团，可以调节给体与二苯基膦氧（DPPO）受体之间的分子内电荷转移相互作用，从而调控配体的激发态特性。通过两步配体交换过程制备的NaGdF₄:Tb@ArPPOA纳米杂化材料能良好分散在乙醇中。与未使用配体的对应物相比，NaGdF₄:Tb@CZPPOA旋涂薄膜表现出显著改善的成膜性（图1b）。

图 1. 磷化氢-氟镧系纳米晶发射体系统设计

【光物理性质】

ArPPOA配体的引入显著增强了Tb³⁺的发射强度，光致发光量子产率（PLQY）在薄膜中最高达25.55%，在溶液中可达44.29%（图2a）。通过调控Tb³⁺掺杂浓度，研究人员发现40%为最优比例（附图5）。瞬态吸收光谱进一步揭示了配体与纳米晶体结合后，ISC过程被加速至亚纳秒级别，转化效率高达98.6%（图2b–c）。此外，三重态能量转移效率在CzPPOA修饰的样品中达到96.7%，表明配体在能量传递中起到关键作用（图2d–g）。

图 2. NaGd 1-xF4：Tbx@ArPPOA 纳米杂交的光物理特性

【电致发光性能】

研究团队构建了四层结构的发光二极管（LED），以NaGd₀.₆F₄:Tb₀.₄@CzPPOA作为发光层。该器件表现出纯正的Tb³⁺特征发射峰，色坐标位于(0.28, 0.54)（图3a–c）。与未修饰或OA封端的纳米晶体相比，CzPPOA修饰器件的开启电压低至4.1 V，亮度提升约71倍，EQE最高达5.9%，激子利用效率估计为88%（图3d）。器件寿命测试显示，其EL寿命远超对比样品，且衰减曲线呈双指数特征，分别对应表面与核部Tb³⁺发射中心（图3e）。时间分辨电致发光光谱进一步证实，在CzPPOA基器件中，激子被有效限制在纳米杂化材料中，并实现快速能量转移（图3f）。

图 3. NaGd0.6F4：Tb0.4@ligand 设备的 EL 性能

【多色与白光发射】

为实现多色发光，研究人员还制备了Tb³⁺与Eu³⁺共掺杂的NaGd₀.₆F₄:Tb₀.₄₋ₓEuₓ@CzPPOA纳米晶体。通过调节Eu³⁺掺杂比例，实现了从绿色到黄色、橙红色的连续颜色变化（图4a）。研究人员进一步制造了使用这些纳米晶体作为发射体的LED器件。EL光谱显示，在615 nm处（Eu³⁺的特征发射波长），发光强度随着Eu³⁺含量的增加而显著增强（图4b）。这些器件表现出高色纯度的EL发射，范围从暖白色到纯白色（图4c），对应的CIE1931坐标从（0.29, 0.46）下降到（0.38, 0.42），紧密匹配或等于标准光源A（0.45, 0.41）和ISO（0.35, 0.36）。所制备的NaGd₀.₆F₄:Tb₀.₃₆Eu₀.₀₄@CZPPOA器件的ηC、ηP和ηEQE经测量分别为8.48 cd A⁻¹、6.34 lm W⁻¹和5.09%（图4d,e）。此外，研究还展示了Nd³⁺掺杂纳米晶体在近红外区域（1064 nm）的EL发射，无需改变器件结构或配体。

图 4. 双摻杂 NaGd0.6F4：Tb0.4−xEux@CzPPOA 纳晶的发射特性

【总结】

综上所述，本研究通过配体工程成功实现了绝缘性镧系氟化物纳米晶体的高效电致发光，解决了载流子注入与能量转移的关键难题。该平台不仅具备高色纯度、宽谱可调谐性和优异的能效，还简化了器件结构，为高分辨率、广色域显示技术提供了新路径。尽管当前器件的亮度受限于镧系离子固有的长辐射寿命以及核部绝缘性对载流子迁移的限制，但本研究为将绝缘而高效发光纳米材料集成至光电器件奠定了基础。未来，通过进一步优化配体化学、电荷传输层与器件结构，这类材料有望在柔性电子、近红外通信与量子光源等领域发挥更大作用。