浙江大学李颀研究员AM：新型纳米簇技术实现可见光下高速高分辨率水凝胶3D打印

光驱动3D打印技术，尤其是水凝胶材料的制备，在生物医学领域展现出巨大潜力，例如用于制造具有生理相关形状和精度的复杂支架结构。然而，当前技术普遍面临打印速度与分辨率之间的权衡难题：为提高精度而添加的光吸收剂或光抑制剂往往会降低整体聚合速度并影响生物相容性。此外，现有系统多依赖紫外光源，不仅固化深度有限，还存在健康风险；而可见光驱动系统则因反应速度慢、对氧气敏感、产物着色等问题难以广泛应用。因此，开发一种既能实现高速打印又能保证高分辨率的新型光化学方法成为当务之急。

近日，浙江大学李颀研究员课题组提出了一种基于银纳米簇的双路径光引发策略，成功突破了上述限制。该研究利用Ag₂₅(NAP)₂₄纳米簇作为光引发剂，在可见光波段（405–560 nm）实现了水凝胶的高效、高速、高分辨率3D打印。与传统水溶性光引发剂相比，该纳米簇不仅具有优异的光引发效率，还能在打印后通过光降解使产物变得无色透明，同时具备良好的氧耐受性，为生物医学应用提供了理想材料。相关论文以“Rapid High-Resolution Visible-Light 3D Printing of Hydrogels via Nanocluster-Triggered Dual-Pathway Photoinitiation”为题，发表在

Advanced Materials

研究人员通过图1展示了该技术的整体设计与优势：Ag₂₅(NAP)₂₄纳米簇作为双路径光引发剂，可在可见光下快速引发聚合反应，实现高达72毫米/小时的打印速度。图1A展示了使用该纳米簇的3D打印树脂，其合成过程简单且产率高；图1B为数字光处理打印装置；图1C呈现了打印出的水凝胶结构及其微观形貌；图1D则对比了传统策略与本研究方法的差异，凸显了后者在无需添加光吸收剂或抑制剂的情况下，仍能实现高速、高分辨率及光学透明产品的优势。

图1：纳米簇触发的双路径光引发实现快速环境可见光3D打印水凝胶。 A) 使用Ag₂₅(NAP)₂₄纳米簇作为光引发剂的3D打印树脂。插图为高产率一锅合成Ag₂₅(NAP)₂₄的照片。 B) 3D数字光打印设置。 C) 打印的3D水凝胶结构。插图为打印结构的扫描电子显微镜图。 D) 实现高质量3D打印水凝胶的策略比较。比例尺：2 μm。

图2进一步验证了打印结构的高透明度与精细分辨率。如图2A所示，打印样品在光漂白后变得完全透明；图2B的透射光谱显示其在480–800纳米范围内的透光率高达94%。图2C至2E展示了打印的像素阵列与线阵列结构，分辨率可达约15.7微米，接近打印设备的单个像素尺寸，表明该系统在无需额外添加剂的情况下仍能有效抑制非目标区域的聚合。

图2：光学透明水凝胶结构和高分辨率打印。 A) 3D打印结构在光漂白前后的照片。 B) 光聚合薄膜（100 μm厚度）在光漂白前后的紫外-可见透射光谱。 C) 打印结构的照片（打印机像素大小为15.2 μm）。 D) 像素阵列，和E) 使用光学显微镜观察的线阵列（样品厚度为200 μm）。

图3详细分析了Ag₂₅(NAP)₂₄的光学与激发态特性。其吸收光谱覆盖紫外至红光区域（图3A），吸收系数高达10⁴ M⁻¹⋅cm⁻¹，有助于减少光散射带来的非目标聚合。图3B和3C显示其激发态寿命长达535纳秒，有利于光催化反应；图3D的循环伏安曲线表明光激发后的纳米簇可被氨基酸还原，具备作为光氧化还原催化剂的潜力。

图3：Ag₂₅(NAP)₂₄的光学和激发态性质。 A) Ag₂₅(NAP)₂₄纳米簇的紫外-可见吸收。Ag₂₅(NAP)₂₄可被蓝、绿、黄LED激发。插图为其水溶液照片。 B) Ag₂₅(NAP)₂₄的纳秒瞬态吸收光谱。 C) Ag₂₅(NAP)₂₄的能量图和激发态过程。 D) 光激发Ag₂₅(NAP)₂₄在水中的循环伏安图。箭头表示Ag₂₅(NAP)₂₄的阴极峰电位，表明其作为光氧化还原催化剂的潜力。

图4通过实时红外光谱分析了Ag₂₅(NAP)₂₄作为Type-I光引发剂的性能。在不同波长LED照射下，即使低至5 mW/cm²的光强也能引发快速聚合，转化率最高达95%，且凝胶时间短，表现出优异的氧耐受性与时间响应性。

图4：使用Ag₂₅(NAP)₂₄作为Type-I光引发剂的实时光聚合分析。 A) 由Ag₂₅(NAP)₂₄触发的聚合示意图。 B) 在420 nm蓝LED照射下单体到聚合物转化率随时间图。 C) 在535 nm绿LED照射下。 D) 在560 nm黄LED照射下。 E) 在365 nm UV LED照射下。Ag₂₅光引发剂浓度为2.2 mM，0.05 mol%。灰色区域指光照前的黑暗时间。

图5展示了该纳米簇作为光氧化还原引发剂的增强效果。当加入含硫氨基酸作为共引发剂时，聚合速度进一步提升，例如在蓝光下聚合速率可达10%/秒，凝胶时间缩短至5秒以内，显示出其在生物相容性体系中的广泛应用潜力。

图5：使用Ag₂₅(NAP)₂₄作为光氧化还原引发剂与共引发剂。 A) 光氧化还原引发示意图。 B) 在不同波长LED照射下转化率随时间图，显示添加共引发剂NAP后的加速效果。 C) 在560 nm黄LED照射下，比较有和无共引发剂的情况。

图6通过电子顺磁共振谱揭示了双路径引发机制：一是Ag–S键的光致断裂产生硫自由基，二是光激发纳米簇与共引发剂发生氢提取反应，两者协同作用在可见光下高效生成活性自由基，推动快速聚合。

图6：双路径光引发机制。 A) 在水中照射Ag₂₅(NAP)₂₄样品的EPR谱。 B) 添加GSH后照射样品的EPR谱。 C) Ag₂₅(NAP)₂₄自由基形成途径示意图：i) type-I键断裂，ii) 光氧化还原反应。

这项研究首次展示了基于纳米簇的双路径可见光驱动3D打印技术，成功解决了水凝胶材料在打印过程中对紫外光的依赖、效率与精度不足、氧敏感性及产物着色等关键问题。研究人员指出，未来可通过设计更多水溶性金属纳米簇，进一步推动可见光驱动的高精度、环保型3D打印技术的发展，为生物医学与材料工程开辟新的可能性。