通过异质结诱导的电子缺失与空间中间体耦合激活镍，增强碱性氢电极反应/氧还原电极反应

研究背景

对化石燃料的过度依赖导致了严重的环境退化，加剧了全球对清洁、可再生能源的需求。氢因其高的重量能量密度和燃料电池中唯一的副产物水而脱颖而出。在制氢和转化的背景下，析氢反应(HER)和氢氧化反应(HOR)是实现水电解和燃料电池清洁能源的基础。虽然铂族金属(PGM)在酸性介质中表现出高活性，但其高昂的成本和稀缺性限制了大规模应用。碱性体系提供了用富含稀土的材料(如镍)取代PGMS的机会。然而，纯Ni的HER和HOR动力学缓慢，主要是由于其强的H结合和不足的OH吸附，共同阻碍了关键的Volmer步骤，涉及水的解离和形成。

针对碱性环境中析氢反应(HER)与氢氧化反应(HOR)动力学缓慢的问题，本研究提出了一种通过调控亥姆霍兹层结构以突破传统热力学优化局限的新策略。通过构建镍-氮化钨(Ni/WN)异质结构，成功诱导了电子从Ni向WN的自发转移，形成缺电子态的Ni活性中心。这种电子重构不仅增强了反应中间体(H、OH、H₂O)的吸附能力，更重要的是重构了电极-电解液界面亥姆霍兹层的微观环境，使H与OH空间距离缩短，同时拉长了H₂O的H-OH键，从而显著降低了速率决定步骤(Volmer步骤)的能垒。实验结果表明，Ni/WN@NF催化剂表现出优异的双功能活性，其HER塔菲尔斜率低至49 mV dec⁻¹，HOR交换电流密度较纯镍提高了5.5倍。该研究从原子尺度揭示了亥姆霍兹层调控对反应动力学的促进作用，为设计高效碱性电催化剂提供了新的机理认识和设计思路。

相关成果以“Activating Ni via heterostructure-induced electron deficiency and spatial intermediate coupling for enhanced alkaline HER/HOR”为题，发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》(中科院一区TOP，JCR一区，IF=21.1)。

研究结论

通过简单的两步法，在泡沫镍上成功地设计和合成了Ni/WN异质结构。XAS、XPS和差示电荷密度分析表明，电子从Ni转移到WN，导致了Ni位周围的局域电子耗尽。这种位于Ni位的电子损失使Ni的d带中心上移，从而增强了OH和H2O在Ni/WN表面的吸附，并改善了碱性HER/HOR动力学。因此，Ni/WN@Nf表现出了出色的活性，只需要20 mV的过电位就可以驱动10 mA cm−2的电流密度，并获得3.99 mA cm−2的HOR交换电流密度。原位拉曼光谱和密度泛函理论计算共同证实，Ni/WN异质结构在内层Helmholtz层中表现出比Ni更强的OH和H2O吸附，拉近了H和OH的距离，延长了被吸附水分子的H-OH键，降低了H2O的生成/解离能垒。总之，本研究不仅丰富了镍基材料在碱性HER/HOR中的催化动力学，而且提供了一种通用的方法，可以推广到其他高性能异质结构材料的催化应用中。

实验数据

图1.Ni/WN@Nf的合成与表征。(a)合成Ni/WN@Nf的示意图。(b)Ni/WN@Nf的扫描电子显微镜图像。(c)Ni/WN的电子显微镜图像。(d)NiWO@Nf-Pre、NiWO@Nf和Ni/WN@Nf的X射线衍射谱。(e)Ni/WN中(f)Ni、(g)W和(h)N的HAADF-STEM图像和EDS映射。(i)Ni/WN的HRTEM图像。Ni/WN中(j)Ni和Ni/WN中(k)WN的晶格间距分布对应于HRTEM图像中从上到下的框。

图2.Ni/WN异质结的化学环境。(a)Ni和WN的推算态密度(PDOS)。(b)Ni和WN的二次电子截止XPS谱，插图为Ni和WN的能带图。(c)金属镍与氮化钨界面电荷转移示意图。(d)Ni/WN、Ref-Ni和Ref-NiO的NiK边XANES谱。(e)Ni/WN、Ref-Ni和Ref-NiO的FT-EXAFS谱。(f)Ni/WN、Ref-Ni和Ref-NiO的K3加权Ni K边EXAFS信号的WT图。(g)Ni/WN，RefW，Ref-WO-3的WL3边XANES谱。(h)Ni/WN，Ref-W，Ref-WO-3的FT-EXAFS谱。

图3.Ni/WN的电子结构。(a)Ni/WN@Nf和Ni@Nf的Ni2p的高分辨XPS谱。Ni/WN@Nf和WN的(b)W4f和(c)N1s的高分辨XPS谱(d)Ni/WN的推算态密度。(e，f)Ni/WN界面的电荷密度差。黄色和蓝色等值面分别表示电荷在空间中的积累和耗尽。(g)Ni位缺电子引起d带中心增强的示意图。(h)Ni和(i)Ni/WN d轨道上Ni原子的密度泛函理论解。虚线分别表示计算出的自旋向上和向下的d带中心。

图4.Ni/WN@Nf的HER/HOR性能。(a)Ni/WN@Nf、Pt/C@Nf、WN@Nf和Ni@Nf的极化曲线。(b)电催化剂的相应塔菲尔曲线。(c)在200,000-0.01赫兹的频率范围内获得的催化剂的EIS奈奎斯特曲线图，插图显示放大图像和拟合的电路模型。(d)Ni/WN@Nf、PtC@Nf、WN@Nf和Ni@Nf的稳态极化曲线。(e)该等样本的相应交换电流密度。(f)Ni/WN@Nf的HER和HOR活性与最近报道的其他电催化剂的比较。(g)Ni/WN@Nf电极在10 mA cm−2下1100h的长期稳定性测量。(h)在0.1V与RHE下测量的Ni/WN@Nf电极的长期稳定性。

图5.Ni/WN的氢电催化活性来源。(a)HER和(b)添加KSCN前后Ni/WN@Nf、WN@Nf和Ni@Nf的HOR极化曲线。(c)Her的Tafel斜率和(d)在加入KSCN之前和之后用这些样本交换HOR的当前密度。(e)计算了碱性HOR在Ni、WN和Ni/WN上的吸附自由能图。计算了(f)H、(g)OH和(h)*H2O在Ni和Ni/WN上的吸附自由能。优化了(i)H、(j)OH和(k)H2O在镍表面的的吸附结构。优化了(l)H、(m)OH和(n)H2O在Ni/WN上的吸附结构。表示距离的数据单位为(i-n)。

图6.现场拉曼光谱验证。(a)现场拉曼光谱测量示意图。(b)在1M KOH溶液中，Ni/WN@nF和Ni@nF电极在0V与RHE下的界面水的拉曼光谱用高斯拟合。(c)三种O-H拉伸模式示意图。(d，e)不同电位下四配位氢键水(4HB·H2O)在Ni/WN和Ni界面水中的相对比例。在不同电位下，(f)Ni/WN@Nf和(g)Ni在1M KOH中的原位拉曼光谱。(h)统计不同电势下Ni/WN@Nf和Ni@Nf的Ni-O和Ni-OH振动带的最大强度。(i)不同电势下Ni/WN@Nf和Ni@Nf的Ni-O和Ni-OH最大振动带强度的对数。C.P.S.，每秒计数。

图7.对增强的HER/HOR活动的机械性理解。(a)中间吸附对碱性HER/HOR性能的影响。(b)优化了吸附在Ni/WN和Ni上的H和OH的结构。(c)优化了Ni/WN和Ni的Volmer阶跃过渡态的结构。(d)优化了水分子在Ni/WN和Ni上的吸附结构。(e)在Ni和Ni/WN上吸附的H和OH生成*H2O的伏尔默阶跃反应势垒。(f)异质结构诱导的NiHER/HOR动力学增强机制示意图。(b)和(d)中表示距离的数据单位为Å。

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DOI:10.1016/j.apcatb.2025.126069

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