中国青年学者联手！三张图，发了一篇Science!

振动强耦合（ VSC）把分子振动与腔模耦合成上下极化支（UP/LP），传统判据以拉比分裂ΩR大于分子/腔线宽为准。但在液体或无序固体中，跃迁能量无序引起的非均匀展宽FWHMinhomo会使极化激元局域化，削弱去局域化带来的化学与能量传递效应。近期理论提出更严格的“去局域化判据”：集体耦合 2g₀√N需 ≥ 3×FWHMinhomo。如何在真实体系中验证并利用该判据以恢复腔介导的振动能量传递（VET）是关键挑战。

鉴于此，美国宾夕法尼亚大学Wei Xiong教授、Liu Tianlin博士以 2,6-二叔丁基苯酚（DTBP）为模型，结合二维红外（2D IR）与分子动力学（MD）模拟，系统比较液相（强非均匀）与晶体固相（近均匀极限）在振动强耦合下的超快动力学。结果显示：液相中能量无序导致极化激元局域化，阻断 VET；而在固相中，较小的非均匀展宽使强耦合恢复去局域化并开启能量传递通道。工作据此提出并实验验证了严格的去局域化判据：要维持极化激元相干，集体耦合强度需超过 3×FWHMinhomo，可通过化学手段降低无序，或借助先进光子结构提升耦合来达成。相关研究成果以题为“Overcoming energy disorder for cavity-enabled energy transfer in vibrational polaritons”发表在最新一期《Science》上。

【液相的超快动力学】

作者在饱和十二烷溶液中考察氘代 DTBP（图1A–F）。线性光谱（图2B，上）在 2691 cm⁻¹ 与 2680 cm⁻¹分别指认“游离态”（F）与“配对氢键复合态”（C）； 2D IR 定量表明：F 的非均匀/均匀线宽约为 10/6 cm⁻¹，C 为15/8 cm⁻¹，显示液相因氢键多样性而显著非均匀。对应的1–2 跃迁区（图2C，t₂=11 ps）可见（F,F）与（C,C）对角峰及（F,C）、（C,F）交叉峰，表征 F↔C 构象交换。 基于动力学模型拟合得到：在67%氘代下，kfc=0.29 ±0.06ps⁻¹、kcf=0.95 ±0.19ps⁻¹；在34%氘代时，kfc=0.27 ±0.02ps⁻¹、kcf=0.87 ±0.08ps⁻¹，交换率对氘代程度不敏感，排除了对距离高度敏感的 FRET 机制主导的可能。 此处平衡常数 K_eq=[F]/[C]=3.25，见图2A、2C–2D。

将同样样品置于约24μm厚 Fabry–Pérot 腔中，获得ΩR=39 cm⁻¹的强耦合（图2B，中），LP/UP 分别位于 2670/2709cm⁻¹，均超过分子（F：14 cm⁻¹，C：19 cm⁻¹）与腔模（≈8 cm⁻¹）线宽，极化寿命约 1.4 ps。 泵浦 UP 时，瞬态信号呈拉比分裂收缩的“双导数”形貌（图2B，下）。 通过传输矩阵法（TMM）同时拟合线性与泵浦–探测谱，提取腔内动力学发现：无论泵浦 UP 还是 LP，F 与 C 的群体漂白均指向与腔外几乎一致的交换速率，平均 kfc=0.28 ±0.04ps⁻¹、kcf=0.91 ±0.14ps⁻¹（图2E–F）。 即使将 ΩR 调至25–45cm⁻¹，动力学仍未改变（图2F）。

为何“强耦合却无效”？ 作者利用去局域化地图（以归一化反参与度 nIPR为量度； nIPR=0/1分别对应局域/去局域极限）进行诊断（图2G）。 对于液相，FWHMinhomo（F≈10.1cm⁻¹，C≈14.5 cm⁻¹）与 2g₀√N 的组合处于“局域区”，在ΩR=39 cm⁻¹时nIPRLP≈0.01、nIPRUP≈0.20，远未达到“3×FWHMinhomo”去局域化判据，导致供体/受体（C 与 F）不能同时去局域化，从而无法触发腔介导 VET（图2G）。 这一定量分析与“VET 依赖双侧去局域化”的理论预期一致。

图 1. 非均匀和均匀极限下的 DTBP 极化子动力学示意图

图 2. 液体中的超快动力学

【固相的超快动力学】

晶体样品（晶粒≈50 μm）由分子对构成，存在双氢键（2H，2674 cm⁻¹）与单氢键（1H，2689 cm⁻¹）两种构象（图3A–C）。 腔外线宽显著变窄：2H≈5/6 cm⁻¹、1H≈7/8 cm⁻¹（非均匀/均匀），Keq=[2H]/[1H]≈1.03。 腔外交换速率 kex≈0.16 ± 0.02 ps⁻¹，且氘代变化不影响； 各向异性表明 1H↔2H 伴随约 120° 取向变化（图3D、3F）。 置入腔体并实现 ΩR=39 cm⁻¹ 后，除 UP/LP 还可分辨 MP（图3B）。 此时无论泵浦 UP 或 LP，2H 衰减与 1H 增长明显加快，腔内 kex≈0.52 ± 0.11 ps⁻¹，为腔外约 3 倍； 交叉峰各向异性趋近 0，指示能量在不同取向分子对间随机转移，VET 通道被开启（图3E、3G）。 进一步降低 2g₀√N（或 ΩR）时，速率逐步回落直至不可测（图3H）。 去局域化地图给出阈值图景：ΩR=39 cm⁻¹ 时 nIPRLP,UP≈0.54（去局域化充分），当 2g₀√N 降至近似 3×FWHMinhomo 时 nIPR≈0.1，VET 难以观测（图3I）。

图 3. 固体中的超快动力学

【模拟与机理验证】

MD 与腔量子–经典联合模拟再现腔外 kex≈0.16 ps⁻¹，并表明腔内本征交换率近似不变；对 LP 施加 1 ps 脉冲后，能量在分子/腔光子间交换并形成净 VET，且随 ΩR 从 35→75 cm⁻¹ 单调加快（≈0.06→0.14 ps⁻¹），趋势与实验一致（图3J）。同时，FRET 被排除：速率对氘代不敏感，且最近羟基间距≈7 Å远大于 OD 伸缩的典型 R₀≈3 Å（图3H 灰曲线）。

【总结】

通过对同一分子体系在液相与固相、腔外与腔内的并行对照，作者明确了“能量无序→极化局域化→腔效应失灵”的因果链条，并用实验证实了“3×FWHMinhomo”这一去局域化的严格判据。 面向设计，降低无序（化学环境与材料调控）与增强耦合（更强腔场、热点与更小腔体体积）是两条可行路径；对许多体系而言，进入超强耦合区甚至可能是必要前提，这将需要超越 Tavis–Cummings 的更完备理论框架（如 Pauli–Fierz 哈密顿量）来解析。更广泛地，利用腔场缓解由无序/缺陷引发的局域化，不仅将影响化学反应路径中依赖 VET 的关键步骤，也可能拓展到光物理、光生物与材料科学中的传播、空间相干与电输运等集体现象，为极化子化学的理性设计提供统一的“去局域化”度量与工程准绳。

来源：高分子科学前沿

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