CEJ | 清华大学訾牧聪团队在水合物法甲烷固态储存领域取得新进展

导读

天然气（主要成分为甲烷）作为一种清洁低碳的化石能源，其高效、安全的储运是实现能源转型的关键挑战之一。水合物法甲烷储存技术因其储气密度高、安全性好等优势备受关注，但其工业化应用长期受限于缓慢的生成动力学和理论储气上限。如何实现快速、高容量且可循环的水合物法甲烷储存是亟待解决的核心难题。

近期，清华大学深圳国际研究生院副教授訾牧聪团队，创新性地提出并深入研究了“水基金属有机框架（MOF）系统”用于强化吸附-水合协同甲烷储气的新策略。该研究聚焦于具有相同拓扑结构但中心金属位点不同的MOF材料（ZIF-8, Zn基；ZIF-67, Co基），系统阐明了金属位点在提升甲烷吸附能力、加速水合物成核生长以及增强系统循环稳定性中的关键作用，为开发下一代高效天然气储运技术提供了新思路和重要理论支撑。

水基MOF吸附-水合协同储存甲烷示意图

研究团队通过实验研究、巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟和分子动力学（MD）模拟相结合的方法，取得了以下核心发现：

一是Co金属位点显著提升储气性能。微观表征和储气实验结果表明：Co金属位点显著提升储气性能，在相同浓度（10 wt%）下，水基ZIF-67（Co）系统展现出比水基ZIF-8（Zn）系统高31%的甲烷储气容量（0.051 mol/mol vs. 0.039 mol/mol）和更快的储气速率（0.00182 mol/mol-min vs. 0.00139 mol/mol·min）。循环测试进一步证明，ZIF-67系统具有优异的稳定性，且水合物成核诱导时间显著缩短了35.5%。

不同质量分数浓度下水基ZIF-8和ZIF-67体系的吸附-水合协同甲烷储存：（a）和（b）水基 ZIF-8和ZIF-67储气能力；（c）和（d）水基ZIF-8 ZIF-6体系储气动力学；（e）水合物转化率；（f）吸附量和水合物量比；（g）和（h）水合物形态演变和局部放大图

二是位点对甲烷吸附有独特优势。GCMC模拟表明，在预吸附水的ZIF-67孔道内，甲烷吸附分子数比ZIF-8高33.3%（12 vs. 9分子/晶胞）。吸附热计算证实，水基ZIF-67对甲烷的吸附作用比水基ZIF-8强1.16 kcal/mol。势能面分析揭示Co位点附近存在更深的势能阱，表明Co与甲烷分子间存在更强的相互作用。促进水合物成核与生长。

三是金属位点影响氢键网络组装和水合物生成。MD模拟清晰显示，ZIF-67系统能更早且更大量地诱导水合物成核，特别是促进关键的小笼（512笼）形成。在400 ns时，ZIF-67系统形成的512笼数量显著多于ZIF-8系统。Co位点有效稳定了水分子间的氢键网络，为水合物笼的快速构建提供了有利的局部水环境。ZIF-67体系能有效抑制甲烷纳米气泡的形成，实现水合物的连续、快速生长。该方法大大降低了材料成本依赖性和工程化难度，为甲烷固态储存工业化应用铺平了道路。

水基MOF微观甲烷吸附-水合物生成机制：（a）和（b）水基ZIF-8和水基ZIF-67体系中的甲烷吸附和水合物形成时空演化快照，（c）两个体系下水合物笼数的演变，（d）和（e）水基ZIF-8和水基ZIF-67体系下不同类型水合物笼的演变

最后，该研究不仅深入揭示了金属位点（尤其是Co）在水基MOF系统中强化吸附-水合协同储气的微观机理，而且通过优化气－-液界面分布和氢键网络稳定性，为实现高效、高容量、可循环的天然气水合物储运技术提供了关键科学依据和材料设计思路。

该研究成果以“金属位点对水基MOF体系吸附-水合耦合甲烷储存的影响机制研究”（Insights into metal site effects on adsorption-hydration methane storage in water-based MOF system）为题，发表在国际期刊《化学工程杂志》（Chemical Engineering Journal）上。论文通讯作者为清华大学深圳国际研究生院副教授訾牧聪，第一作者为清华大学深圳国际研究生院2023级博士生段军。论文作者还包括清华大学深圳国际研究生院教授陈道毅，2025级博士生李杰、2023级硕士钟可依、2023级博士生叶鸿宇、2021级博士生姚远欣、中国石油大学（华东）教授陈树军。研究得到了国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金等项目的支持。

论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894725057432

来源：清华大学深圳国际研究生院