清华大学王训教授团队，最新Nature Protocols！

在材料科学领域，精准合成具有定制结构与性能的纳米材料是研究焦点，而原子级制造技术为从底层构建特殊结构提供了可能。然而，现有物理方法（如扫描隧道显微镜）存在效率低（约10⁻10 mol/s）、条件苛刻和成本高等缺陷，难以实现大规模合成。多金属氧酸盐（POM）团簇作为原子级精确的“超原子”构建单元，其可编程组装仍面临对称性、尺寸和形貌精准调控的挑战。

清华大学王训教授、刘清达助理研究员团队提出一种在温和条件下通过可编程相互作用实现POM团簇模块化组装的通用策略。该方案通过两相法或溶剂热法，将0.7–1.8 nm的POM团簇用季铵盐或油胺配体修饰，利用金属配位、阴离子桥接等四种连接模式，在3–12小时内构建出单团簇纳米线、团烯（clusterphene）和纳米片等亚纳米超结构。这些结构因超高表面原子比和电子离域特性，在力学、催化和手性领域展现出独特应用潜力。

核心方法与应用验证

图1-2揭示了四类可编程组装机制（图1）：金属阳离子诱导配位连接（绿色）、阴离子桥接共价连接（粉色）、协同非共价作用（紫色）及团簇-核共组装（蓝色）。通过两相法（图2a，常温常压）或溶剂热法（图2b，聚四氟乙烯反应釜高温高压），团队成功制备了系列亚纳米结构。

图1 | 通过可编程相互作用实现POM团簇模块化组装 四种连接模式：金属阳离子诱导配位连接（绿色，i）、阴离子桥接共价连接（粉色，ii）、协同非共价作用（紫色，iii）、团簇-核共组装（蓝色，iv）。

图2 | POM纳米材料合成实验装置示意图 a. 常压常温两相法装置；b. 聚四氟乙烯反应釜内高温高压溶剂热法装置。

图3展示了金属配位连接的典型产物：钙离子桥接的Ca-PW₁₂纳米线（图3a-b）可锁定挥发性有机液体形成弹性凝胶（图3c）；钕取代的NdPW₁₁团烯（图3d-f）通过Nd-O配键形成类石墨烯单层结构，其面内电子离域显著提升烯烃环氧化催化活性。

图3 | 金属配位连接PCAMs的结构表征 a. Ca-POM纳米线网络的TEM图像；b. AC-HAADF-STEM图像（左）及结构示意图（右），紫色球为Ca²⁺，红色模型为PW₁₂O₄₀团簇，黄/蓝链分别代表油胺（OAM）和质子化油胺；c. 凝胶压缩（左）与拉伸（右）照片；d-e. 单层团烯的TEM与AC-HAADF-STEM图像；f. 单层团烯结构模型。

图4为阴离子桥接共价网络：磷酸根与PW₁₂团簇在溶剂热条件下脱水形成O-P-O共价键，构建单层晶态分子片CN-PTA（图4b）。其电导率比单个团簇高46倍（图4c-e），催化苯甲醇氧化的转化率提升5倍。

图4 | 阴离子桥接共价网络PTA片的结构表征 a. CN-PTA片的TEM图像；b. DFT优化的四方相共价网络模型；c. 单层CN-PTA的AFM图像；d. 液态乙烷冷冻TEM图像，（110）晶面间距0.67 nm；e. 像差校正TEM图像。

图5呈现协同非共价作用构建的纳米管与纳米片：缺位POM团簇（PW₁₁）通过静电和范德华力形成单壁纳米管（图5a-c）；调控温度与配体浓度可使相同NdPW₁₁团簇形成纳米带、螺旋纳米片（图5h-j）或四方纳米片（图5k-m）。

图5 | 非共价作用纳米管/片的形貌表征 a. CuPW₁₁纳米管AC-HAADF-STEM图像及示意图（插图：PW₁₂、MPW₁₁、P₂W₁₈、MP₂W₁₇单元）；b. CuPW₁₁纳米管模拟图；c. 冷冻TEM图像；d. 配体包裹POM团簇相互作用示意图；e-g. NdPW₁₁纳米带的AC-HAADF-STEM图像、反FFT及分子模型；h-j. 螺旋纳米片的TEM、AFM图像及分子模型；k-m. 四方纳米片的TEM、HRTEM图像及分子模型。

图6解析团簇-核共组装路径：POM团簇与硫化物/氧化物核共组装形成带状基元（图6a），进一步堆叠为二元超晶格结构（图6c）。引入第三组元（如银团簇）可构建三元组装体（图6e）。

图6 | 团簇-核共组装PCAMs a. 团簇-核共组装路径：团簇参与成核形成带状基元并堆叠为超晶格；b. 路径示意图；c. NiSₓ-NiOₓ-Mo₆O₁₉二元超晶格TEM图像；d-e. 金属团簇沉积模拟图及NiSₓ-NiOₓ-Mo₈O₂₆-Ag三元组装体TEM图像与分子动力学模拟。

独特性能与前景

图7-10验证了亚纳米组装体的突破性性能：

凝胶与粘附：Ca-PW₁₂纳米线可锁定十多种有机液体（图8a），形成临界凝胶浓度仅0.53%的弹性网络（图8c-e），其水下粘附剂可负重64公斤（图8f）。

催化增效：团烯的电子离域显著降低活化能，使烯烃环氧化转换频率（TOF）达未组装团簇的76.5倍（图9b），且循环10次活性保持94%以上（图9c）。

手性调控：一维POM组装体可自发扭曲形成螺旋纳米带（图10a-c），通过手性分子（如阿拉伯糖）或圆偏振光（CPL）诱导产生明确手性（图10d-g），为不对称催化与CPL探测提供新平台。

图7 | PCAMs的模拟与几何优化 a. Ca-POM纳米线结构优化（红/蓝/橙/黄球分别代表O/W/P/Ca）；b. 共价网络PTA的电子定域化函数（ELF）切片；c-d. Ni₃S₂-NiO-Mo₆O₁₉分子动力学模拟快照及z轴密度分布。

图8 | 纳米线凝胶的粘附性能 a. 八种有机液体凝胶照片；b. 纳米线-汽油凝胶（直径15 cm）回收海上溢油过程；c-e. 凝胶流变学（储能模量G'/损耗模量G''）、拉伸/压缩应力-应变曲线；f. Ca-POM粘合剂负载64 kg重物及循环修复性能。

图9 | PCAMs的催化与电子特性 a-c. NdPW₁₁团烯催化烯烃环氧化性能（底物转化率、TOF对比及10次循环稳定性）；d-f. CN-PTA的ELF切片、电离能对比及电导率提升46倍。

图10 | 手性组装体CPL探测与CISS表征 a. POM螺旋纳米带TEM图像；b. AFM显示12 nm周期性高度变化；c. 左右手对映体；d-e. D/L-阿拉伯糖诱导的螺旋纳米带溶液/薄膜CD光谱；f-g. CPL探测器结构图及含D-阿拉伯糖组装体的光响应信号。

总结与展望

该协议实现了POM团簇组装的可编程控制，具有优异的重现性和普适性（支持Keggin、Dawson等各类POM）。尽管亚纳米结构存在高温稳定性（>300℃）和合成灵敏度等局限，但其超高表面原子比和原子级排列特性，为开发新型催化、能源转换和手性功能材料提供了原子精度模型。未来结合机器学习优化反应参数，有望加速亚纳米功能材料的定制化设计。

来源：高分子科学前沿

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