漆红兰/漆贺同Anal. Chem.：UiO-67@Ir光响应氧化酶样纳米酶用于比色检测抗氧化能力

研究内容

设计和合成先进的人工酶对于开发有前景的天然酶替代品至关重要。

陕西师范大学漆红兰/西安交通大学漆贺同报道了一种在金属-有机框架上合成单中心铱催化剂的有效和简便的策略(UiO-67@Ir)，其中UiO-67用作宿主模板并且铱（III）复合物用作具有光响应特性的光敏剂。UiO-67@Ir具有显著的光响应氧化酶样活性和良好的循环和储存稳定性。由于其大表面积和丰富的活性位点，在米氏常数（Km）为0.204 mM的情况下，对3,3′，5,5′-四甲基联苯胺（TMB）的氧化具有优异的催化活性。开发了一种灵敏的比色法用于检测抗氧化剂，抗坏血酸、谷胱甘肽和半胱氨酸的检测限分别为0.6、0.5和0.3μM。对水果和饮料样品中的总抗氧化能力进行了分析，结果令人满意。相关工作以“Single-Site Iridium Catalyst on Metal−Organic Framework as LightResponsive Oxidase-Like Nanozyme with High Stability for Colorimetric Detection of Antioxidant Capacity”为题发表在国际著名期刊Analytical Chemistry上。

研究要点

要点1. 作者通过基于配位策略将Ir（III）复合物锚定在UiO-67的框架上，作为光响应氧化酶样纳米酶（UiO-67@Ir)。单中心铱催化剂UiO-67@Ir通过X射线光电子能谱和像差校正的原子分辨率高角度环形暗场扫描透射电子显微镜证实了Ir（III）配合物与UiO-67氮原子的配位。

要点2. 首先，UiO-67作为一类由金属节点（Zr6（μ3-O）4（μ3-OH）4）和5,5′-二羧基-2,2′-联吡啶（dcbpy）组成的MOF被用作光敏Ir（III）配合物的载体，其中dcbpy连接体可以锚定Ir（II）配合物。其次，合成了一种二氯桥联铱二聚体[（bt）2Ir（μ-Cl）]2（bt=2苯基苯并噻唑），并将其用作光敏剂，在UiO-67中合成了光响应性环金属化铱（III）配合物[（bt，2Ir（dcbpy）]。

要点3. UiO-67@Ir具有显著的光响应氧化酶样活性和良好的循环和储存稳定性。由于其大表面积和丰富的活性位点，在米氏常数（Km）为0.204 mM的情况下，对3,3′，5,5′-四甲基联苯胺（TMB）的氧化具有优异的催化活性。TMB被氧化UiO-67@Ir在光照射下，通过I型光敏过程（电子转移）形成•OH和O2•−，以及通过II型光敏过程形成1O2（能量转移）。开发了一种灵敏的比色法用于检测抗氧化剂，抗坏血酸、谷胱甘肽和半胱氨酸的检测限分别为0.6、0.5和0.3 μM。对水果和饮料样品中的总抗氧化能力进行了分析，结果令人满意。

本研究不仅启发了新型纳米酶的设计策略，还表明其在比色传感方面具有良好的分析性能。

研究图文

图1.（A）UiO-67@Ir合成示意图。（B）[（bt）2Ir（μ-Cl）]2，UiO-67@Ir，UiO-67和刺激的UiO-6的XRD。（C）UiO-67和UiO-67@I的氮吸附-解吸等温线。（D）UiO-67和UiO-67@Ir的孔径分布。

图2.（A）UiO-67@Ir的SEM，比例尺：100 nm。（B）UiO-67@Ir的TEM，比例尺：200 nm。（C）UiO-67@Ir的HAADF-STEM，比例尺：100 nm。（D）UiO-67@Ir尺寸分布。（E-H）UiO-67@Ir元素图对应于图1C，包括铱（E）、锆（F）、氧（G）和氮（H）。比例尺：100 nm。

图3.（A）四个样品的紫外-可见吸收光谱。UiO-67@Ir+TMB，有（a）和没有（b）光照10分钟；TMB+光照10分钟（c）；（a）+吹扫氮气30分钟（d）。插图：四个样品的对应图片。（B）UiO-67@Ir分别在没有光和有光的情况下的楼梯行为。（C）UiO-67@Ir通过改变TMB的浓度的稳态动力学曲线。（D）UiO-67@Ir通过改变H2O2的浓度的稳态动力学曲线。C和D中的插图：Lineweaver−Burk图。

图4.（A）TMB/UiO-67@Ir使用不同的自由基清除剂，在652 nm处的吸光度比值直方图。（B、C）不同条件下的EPR谱。UiO-67@Ir在光照下用TEMP或DMPO照射20分钟（B）和在黑暗中（C）。（D）具有氧化酶样活性TMB/UiO-67@Ir的氧化机理。

图5.（A）UiO-67@Ir通过抗氧化分析物抑制光响应氧化酶样活性的示意图。（B）AA、Cys和GSH的化学结构。（C-E）652 nm处吸光度（ΔA）与AA（C）、GSH（D）和Cys浓度（E）的变化图。插图：不同浓度目标溶液的照片。

文献详情

Single-Site Iridium Catalyst on Metal−Organic Framework as LightResponsive Oxidase-Like Nanozyme with High Stability for Colorimetric Detection of Antioxidant Capacity

Wenshuai Zhou, Haoran Qin, Qian Zhang, Jiaqi Cai, Hetong Qi,* Honglan Qi*

Anal. Chem.

DOI:https://doi.org/10.1021/acs.analchem.4c06063

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