上海硅酸盐所发表无机非金属材料塑化调控研究进展

2024年12月6日

国际顶级期刊《科学》（Science）

（2024，DOI: 10.1126/science.adr8450）

刊发了中国科学院上海硅酸盐研究所

研究员仇鹏飞、史迅、陈立东

联合国科大杭州高等研究院、

上海交通大学

最新研究成果

《Room-temperature exceptional plasticity in defective Bi2Te3-based bulk thermoelectric crystals》

发现在脆性碲化铋（Bi2Te3）基材料中通过调制反位缺陷诱导形成高密度/多样化的微观结构，实现了材料从脆性至塑性的转化，将塑性热电材料的室温热电优值提升至约1.0，与传统脆性热电材料相当

邓婷婷、高治强和李泽

为论文共同第一作者

无机非金属材料因其丰富的结构与功能特性得到了广泛应用，但室温下它们通常表现为脆性，难以像金属一样精准加工、且易突然断裂造成灾难性失效。近年来，一些具有本征塑性的无机非金属材料陆续被发现，不但拓展了人们对材料的传统认知，而且带来了诸多潜在的颠覆性应用，如柔性与可变形电子器件等，相关研究方向已成为材料领域的前沿与热点。

然而，目前具有本征塑性的块体无机非金属材料主要聚焦在Ag基半导体、二维材料、Mg基化合物等，材料种类较稀少、且其物理性能如热电性能仍远低于经典的脆性材料。

材料表现为塑性或脆性取决于外力作用下裂纹扩展和塑性变形之间的竞争。如果施加的应力在材料内部裂纹形成或传播之前被快速弛豫或耗散，材料通常为塑性，反之则为脆性。高密度/多样化的微观结构（如位错、层错、孪晶等）可以有效弛豫或耗散应力以阻止裂纹传播。

但是，无机非金属材料无法像金属一样在外力作用下自发形成高密度/多样化的微观结构，导致其通常表现为脆性。理论上，当无机非金属材料中同时存在两种及以上的高浓度本征缺陷（如反位缺陷、空位和间隙离子）时，缺陷间的相互作用、聚集和移动可能在材料内部引入高密度/多样化的微结构，进而有望实现材料的塑化。

Bi2Te3基材料是室温区域最好的热电材料，在固态制冷、精准控温和局域热管理等方面已实现广泛商业应用。但是，它们通常为脆性，在外力作用下易于开裂。由于Bi和Te相近的原子半径和电负性，Bi2Te3基材料中易形成高浓度的本征缺陷。

特别是当Bi:Te摩尔比达2:3时，反位缺陷BiTe和TeBi具有相近的极低缺陷形成能（~0.5 eV），晶格中可同时存在高浓度BiTe和TeBi反位缺陷，进而诱导形成高密度/多样化的微观结构来影响材料的力学性能。

研究团队利用温度梯度法制备了化学计量比精确调控的Bi2Te3块体单晶，它可以被弯曲成为环状等各种形状而不发生开裂，展现出优良的塑性变形能力。

力学性能测试表明，Bi2Te3块体单晶沿面内方向的三点弯曲应变量＞20%，压缩应变量＞80%，拉伸应变量约8%，与已报道的塑性无机非金属材料相当，远高于脆性多晶Bi2Te3材料。透射电镜表征发现Bi2Te3单晶中存在由BiTe和TeBi反位缺陷转变而成的高密度/多样化的微结构，如线缺陷（位错、涟漪）或面缺陷（交错层、超位错）甚至局部晶格畸变等。

以交错层和涟漪两种微结构为例，利用分子动力学计算揭示了其对力学性能的影响。在缺陷Bi2Te3单晶中，范德华层间存在Bi-Te化学键，且原子剪切应变分布不均匀，表明剪切过程中存在原子的局部位移。层间Bi-Te化学键可以作为桥梁连接近邻的范德华层以强化层间相互作用和抑制层间解理。

同时，交错层中的原子形成了Te-Bi-Te-Bi四元环，在剪切过程中可像轮子一样连续滚动以促进层间滑移。拉伸模拟过程中的应力分析表明跨层剪切主要发生在交错层和涟漪两种微结构附近。在交错层附近存在微裂纹，但是其扩展受到了涟漪的阻碍。上述结果证明了高密度/多样化的微观结构是Bi2Te3单晶发生塑化的重要原因。

塑性Bi2Te3单晶具有优异的热电性能，室温功率因子和热电优值分别达到39.2 μWcm−1K−2和0.86，远高于已报道的塑性热电材料。在10毫米弯曲半径下弯曲400次后，材料热电性能几乎未发生变化。通过固溶Sb调控载流子浓度，可在保持优良塑性的同时，将室温功率因子和热电优值进一步提高至44.7 μWcm−1K−2和1.05。

最后，选取塑性Bi0.8Sb1.2Te3单晶和Ag2Se0.67S0.33分别作为p型和n型热电臂，制备了8对具有Y型结构的柔性热电器件。在19℃的环境温度下，将该器件佩戴于人体，获得的器件最大归一化功率密度为2.0 μWcm-2，远高于基于其他塑性热电材料的器件。

该研究不仅开发出一种新型高性能塑性无机热电材料，还提供了一种将脆性材料转变为塑性材料的有效策略，为脆性无机非金属材料的塑化研究提供了重要借鉴。

该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市科委及国科大杭州高等研究院青苗计划等项目的支持。

文章链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adr8450

图1 具有高密度/多样化微结构的塑性Bi2Te3晶体的（A）三点弯曲应力-应变曲线和（B）热电性能

图2 塑性Bi2Te3晶体中高密度/多样化微结构的透射电镜图片及(006)晶面的摇摆曲线

图3 具有交错层和涟漪两种微结构的缺陷Bi2Te3晶体的分子动力学模拟结果