研究探讨脱硫废液的资源化利用新技术。

摘要：本文报道了一种湿法脱硫废液资源化利用的新工艺，将脱硫液过滤后加入铜盐生成硫氰酸亚铜沉淀，过滤后剩余的滤液用生石灰中和生成硫酸钙沉淀，所得的二种沉淀经干燥处理后获得产品。CuSCN质量和硫酸钙的质量均达到工业一级品的标准。处理后的废液可再生作为脱硫液使用。该工艺可实现废液的资源化利用，这对于减少废液排放所造成的环境污染具有重要意义。

关键词：脱硫废液；CuSCN；CaSO4；资源化

前言

在国内外湿法氧化脱硫已成为一种重要的脱硫工艺，广泛应用于化肥厂、甲醇厂、焦化厂、煤气厂及电厂的气体脱硫净化过程中。在脱硫过程中由于副反应的发生而生成硫代硫酸盐、硫酸盐及硫氰酸盐等副产物。随着脱硫液的不断循环使用，使这些副产物不断地积累而造成脱硫液中副盐含量过高，引起堵塔甚至脱硫过程不能正常进行。目前对脱硫液的处理主要是定期排放，这不仅带来了环境污染的问题，同时还造成了宝贵资源的浪费损失。对脱硫液的回收利用主要有以下几个途径[1]：（1）利用物理方法由从废液中回收Na2S2O3、NaCNS，这种方法虽然在个别工厂得到实施，但回收产品的纯度不够高，能耗较大，回收得到的Na2SO4找不到合适的应用途径；（2）燃烧法，在高温下将废脱硫液进行燃烧。这种办法虽可处理掉脱硫液，但成本昂贵，无法被工厂采用。（3）简单结晶过滤法：目前一些工厂对脱硫液进行简单蒸发和结晶过滤除去其中的部分副盐，脱硫液再重复使用。这种方法虽然简单易行，但所分离出的盐为混合物不好进行再利用，因此会造成二次污染。由上不难看出：开发经济实用的废脱硫液的再生处理技术是十分迫切的，具有重要的实际应用价值。

1实验

1.1原料：

化肥厂脱硫废液；CaO；Na2SO3；H2SO4；铜盐；

1.2实验原理：

1.3脱硫废液的处理工艺

1.4实验过程：

脱硫废水经过滤去除其中的悬浮硫及杂质，再向过滤后的液体中加入适量的铜盐及亚硫酸盐除去滤液中的硫氰酸根和硫代硫酸根。所得的CuCNS白色沉淀经离心分离，80℃干燥制得硫氰酸亚铜成品。分离后得的滤液经测定其中的硫酸根含量后，再加入适量的钙盐，得到硫酸钙，经过滤、干燥后得到硫酸钙成品。

1.5实验分析方法

脱硫液中的有关成分的分析参照文献[2]。

2结果与讨论

2.1硫氰酸盐、硫代硫酸盐的去除

脱硫废液中含有大量的硫氰酸根和硫代硫酸根等，通过加入铜盐可直接制备硫氰酸亚铜。硫氰酸亚铜是一种优良的船底防污涂料用原料，由于其稳定性能比氧化亚铜更好，且能与有机锡化合物混配使用，故近年来在国外需用量越来越大。下面为反应工艺条件的变化对硫氰酸亚铜收率的影响实验结果。

2.1.1铜盐的加入量对收率的影响

铜盐的加入量对收率的影响的实验数据示于图1中。

图1. Cu2+盐加入量对CuCNS收率的影响

随着铜盐加入量的增加，收率升高。当加入量为0.2mol/L时，滤液略呈浅绿色，随着铜盐量的增加滤液颜色逐渐加深。铜盐离子的过量对产品的色度有影响。为控制产品的质量，铜盐的添加量应控制为与硫氰根等摩尔的比例。

2.1.2硫代硫酸盐含量

硫代硫酸钠的含量对收率影响的数据如下图。

图2. NaS2O3含量对收率的影响

随着硫代硫酸根的加入，硫氰酸亚铜的收率显著下降，当加入量超过0.52mol/L时，硫氰酸亚铜的收率变为零。同时产品的质量下降，色度不好。所以硫代硫酸根的含量不宜过高，不能超过硫氰根等摩尔量。

2.1.3亚硫酸盐加入量对收率的影响

下图为亚硫酸盐的加入量对收率的影响。

图3.亚硫酸盐的添加量对收率的影响

亚硫酸盐的添加量对硫氰酸亚铜的收率有一定的影响，且亚硫酸根的加入使沉淀变白。所以亚硫酸根可代替硫代硫酸根添加。添加量为等硫氰根摩尔数减去硫代硫酸根摩尔数的差的一半，添加时应略过量，可使反应完全沉淀变白，产品色泽好。

2.1.4 pH值

溶液的酸度对收率的影响见下图。

图4.溶液pH值对收率的影响

pH值对收率无显著影响，但是pH值调节至<5．0时，母液变混浊(硫代硫酸钠分解生成硫)。

2.1.5温度

温度的变化对收率的影响的结果见图5。

图5.反应温度对收率的影响

由上图可见，温度对收率和产品的质量影响不大。反应温度可选择40~55℃之间。

2.1.6．添加方式：

考虑在脱硫液中添加铜盐时，脱硫液中含有大量的硫代硫酸根，少量的铜离子添加在含有大量的硫氰根和硫代硫酸根的场合，即硫氰酸亚铜在大量的硫代硫酸根未反应的存在状态下生成，铜离子可能与硫代硫酸根反应，硫代硫酸根分解等影响产品质量。所以合成时把脱硫液添加到铜盐水溶液中，这样添加时硫代硫酸根被酸化成硫酸，防止产品着色，保证产品质量。

2.2硫酸盐的去除：

对于脱硫废水除硫氰根后的滤液，测定其成分，大部分为硫酸钠。硫氰酸钠、硫代硫酸钠少量。其中硫酸根的含量为138.1g/L，硫代硫酸根含量为10g／L，硫氰酸根含量为0.1g／L。添加钙离子，沉淀硫酸根，过滤、干燥得硫酸钙成品。硫酸钙的收率为95%以上。下图为钙的加入量对硫酸钙收率影响的数据。二水硫酸钙经煅烧、脱水可得半水硫酸钙。

图6钙的添加量对硫酸钙收率的影响

2.3产品质量

经检测所制得的硫氰酸亚铜的质量达到工业级的要求:硫氰酸亚铜含量³97%；水分≤1.5%；硫酸盐≤0.5%。硫酸钙符合工业一级品的质量标准。

3结论

本文利用Cu盐和Ca盐为沉淀剂进行废脱硫液的处理，使所含的副盐转变成有价值的CuCNS和CaSO4；实验确定了影响CuCNS收率的主要因素及相应的工艺条件，在适宜的条件下CuCNS的收率可达到85%, CaSO4的收率达到95%以上。所获得的CuCNS和CuSO4均可达到相应的工业产品的标准。本研究为废脱硫液的综合利用提供了一条切实可行的途径。