《AFM》东华大学王华平：微晶分散生长连续制备具有均匀交联网络的强韧性水凝胶纤维

均质交联网络广泛存在于高强度和坚韧的天然生物组织中，例如肌腱、韧带、和蜘蛛丝。这种仿生结构已被纳入高性能水凝胶的设计中，其中硬相与软相相结合形成协同耗散网络。非晶态柔性软相赋予水凝胶优异的拉伸性，而硬质增强相则有效承受软相传递的应力，实现强度与韧性的平衡。均质交联网络的能量耗散效率受以下几个因素影响：1）硬质相的特性，2）硬质相的空间分布均匀性，3）硬质相的尺寸和数量，4）界面硬相和软相之间的结合强度。硬相，例如结晶相和疏水簇，具有高强度和模量，通常赋予水凝胶网络高强度和韧性。确保良好的空间分布均匀性有助于消除结构缺陷并促进所有交联相之间的负载传递。较小的晶粒尺寸可以使应力分布更加均匀，从而允许以均匀剪切的形式承受载荷，从而提高强度和抗断裂性。通过调节交联相的尺寸，可以控制支化功能。较高的支化官能度可提高硬相和软相之间的界面结合和应力传递效率。人工合成的均质交联网络可以通过多种方法实现，例如纳米相复合或原位相分离。纳米相通常需要一系列复杂的合成、改性和功能化步骤，以实现凝胶网络内的均匀分散并与基质建立牢固的界面结合。原位相分离方法可以在聚合物基质内组装结晶结构域或疏水簇域。可以采用冻融循环、温度诱导、溶剂交换、溶剂挥发和应变诱导等技术来获得特定的相分离结构。然而，生产具有高密度、均匀空间分布和高承载能力的硬质相仍然具有挑战性。此外，为了高性能水凝胶的更广泛应用，连续生产的能力也是一个关键的考虑因素。

近日，东华大学王华平研究员团队报道了一种涉及微晶分散生长的策略，通过湿纺连续制造具有均匀交联网络的水凝胶纤维。在致密缠结下由溶剂交换引起的快速相分离导致均匀的微晶交联网络。盐析诱导致密结构内的晶体生长，同时通过牺牲盐模板的存在实现取向和结构致密化。通过成核、生长和取向的整合，在水凝胶基质内构建了均匀的交联网络。因此，它是迄今为止最强的水凝胶纤维，还表现出一系列可调特性，包括在高含水量范围（40.6% 至 86.8%）下的强度（0.32 –141.66 MPa）和韧性（0.43 –157.93 MJ m−3））被报道。这种设计方法为连续制备具有均匀交联网络的超强和坚韧水凝胶提供了可行的策略。相关成果以“Continuous Preparation of the Record Strength and Toughness Hydrogel Fibers with a Homogeneous Crosslinked Network by Microcrystalline Dispersed Growth”为题，发表在《Advanced Functional Materials》(期刊号：Adv. Funct. Mater. 2024, 2415354 IF=18.5)上。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202415354

图文速递

图1. a) 去除盐和溶剂后不同阶段水凝胶纤维的晶体结构示意图。b) 水凝胶纤维连续纺丝过程示意图

图2. 完全去除溶剂和盐后，水凝胶纤维在不同阶段的微晶结构转变。a）用于结晶度评估的水凝胶纤维的DSC曲线。b）不同阶段水凝胶纤维的含水量和结晶度。c,d) 水凝胶纤维的 WAXD 和 SAXS 图案。e）水凝胶纤维相邻晶域之间的平均距离（L）和晶域平均尺寸（D）的变化。f) PVA-SA在不同拉伸比下的长周期结构演化。g–i）不同阶段水凝胶纤维的轴向横截面SEM图像，比例尺：200 nm。j–l) PVA-TE 和 PVA-AN 对应于取向度变化的 2D-XRD 图像。

图3. 不同状态下水凝胶纤维的机械性能。a）水凝胶纤维不同阶段的拉伸应力-应变曲线。b）不同纺丝溶液浓度下PVA-SA的拉伸应力-应变曲线。c）不同纺丝溶液浓度对应的PVA-SA水凝胶纤维的结晶度和拉伸强度。d) 该工作中的水凝胶纤维与其他高强度水凝胶的机械性能比较。[5c,e,13,11b,14b,21] e) PVA-AN 在不同拉伸比下的拉伸应力-应变曲线。f）不同退火温度下PVA-AN的拉伸应力-应变曲线。g）用作模板的不同盐浓度下PVA-AN的拉伸应力-应变曲线。h) PVA-SA在不同应变下的滞后曲线。i) PVA-FT 和 PVA-reSA 与 PVA-SA 的拉伸应力-应变曲线。

图4. 具有均匀网络的水凝胶纤维的综合性能表征。a) 活/死细胞染色的荧光显微镜图像。上图显示单根 PVA-SA 水凝胶纤维，下图显示纤维素水凝胶纤维。绿色染色表示活细胞，而红色染色表示死细胞。比例尺：500 μm。b) 大量PVA-SA水凝胶纤维缠绕在线轴上。c) PVA-SA在488 nm蓝光下的透光率。d) 使用直径为320μm的PVA-AN水凝胶纤维将1kg重物反复从水中拉出。e) PVA-AN水凝胶纤维编织成网状。比例尺：5 厘米。

结论

总之，报告了一种连续制造具有均匀交联网络结构的水凝胶纤维的策略。该方法包括诱导缠结介导的成核，通过结构致密化加速盐析，并使用牺牲盐模板提高含水量，从而获得高强度（141.67 MPa）、韧性（157.93 MJ m−3）和高含水量（40.6 %)水凝胶纤维。由于均匀的交联网络可以均匀地消散整个聚合物网络的应力，水凝胶纤维实现了强度和韧性的平衡。该纤维具有低细胞毒性、抗细胞粘附特性、透明度（1.15 dB cm−1）和可调的机械性能（0.32 –141.67 MPa），使水凝胶纤维能够灵活地适应不同的应用。所制备的水凝胶纤维还可以通过编织等方法进一步加工，以实现多样化的结构和功能设计。该策略为其他原位相分离水凝胶（例如再生纤维素水凝胶和疏水簇水凝胶）制备高强度和韧性水凝胶提供了有价值的策略，以形成具有均匀空间分布的相同致密增强相结构。

来源：今日纺丝