中南大学 l 增材制备可生物降解Zn-Cu合金的组织演变、机械性能及腐蚀机理

生物可降解金属因其在减少植入物的炎症感染、二次修复手术方面的独特优势而受到广泛关注。特别是锌（Zn）基合金，由于其良好的生物相容性和适宜的降解速率，在生物可降解金属领域具有广阔的研究和应用前景。然而，纯锌的机械强度不足，无法满足人体大部分承重部位的需求，因此需要通过合金化等方法提高其性能。

近日，中南大学粉末冶金国家重点实验室的吴宏等学者通过激光粉末床熔融（L-PBF）增材制造方法制备了纯Zn和Zn-2Cu合金样品，研究了它们的组织演变、机械性能与腐蚀机理。研究发现，与纯Zn相比，Zn-2Cu合金的极限抗拉强度（UTS）得到了显著提高，但随着激光能量密度的增加，非合金Zn和Zn-2Cu的UTS和延展性降低。Zn-2Cu合金表现出更高的腐蚀速率，这有助于解决非合金Zn降解缓慢的问题。此外，Zn-2Cu样品的100%提取物在体外表现出良好的细胞相容性和低毒性，显著提高了细胞活力。借助医用金属与增材制造前沿的分享，本期3D科学谷与谷友共同领略关于3D打印在可生物降解Zn-Cu合金领域领域的研究发现。

▲论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jmst.2023.10.052

通过合金化和增材制造技术，可以设计和调节生物可降解锌合金以满足临床需求，展现出巨大的潜力和应用前景。Zn-2Cu合金在降解过程中释放的金属活性离子能够促进骨再生和骨整合，这对于骨折愈合和骨缺损修复非常重要。Zn-2Cu合金因其优异的机械性能、良好的生物相容性和可控的降解速率，展现出作为人体植入物的潜力，特别是在骨科和心血管领域。随着研究的深入，Zn-2Cu合金有望成为下一代生物可降解植入物的理想材料。”

生物可降解金属由于其在减少植入物的炎症感染、二次修复手术方面的独特优势而受到人们的广泛关注。不仅如此，它在降解过程中释放的金属活性离子也能够促进骨再生和骨整合。Zn具有良好的生物相容性和适宜的降解速率，在生物可降解金属领域有广泛的研究前景。然而，纯Zn缺乏机械强度，不足以应用于人体大部分的承重部位，需要通过其他方法如合金化来有效提高其性能。

最近，来自中南大学粉末冶金国家重点实验室的吴宏等学者应用增材制造方法制备纯Zn与合金化Zn-2Cu样品，研究了其组织演变、机械性能与腐蚀机理。相关成果以“Microstructural evolution, mechanical properties and corrosion mechanisms of additively manufactured biodegradable Zn-Cu alloys”为题发表在《Journal of Materials Science & Technology》上。

研究要点

1、 研究人员使用激光粉末床熔融方法制备了块状和拉伸样品，其中原材料是采购的纯Zn和合金化Zn-2Cu（wt.%）粉末。粉末粒度饱满，并且有少量附着了卫星粉末，纯Zn粉末的D50为22.5μm, Zn- 2Cu粉末的D50为23.1μm。加工前，粉末在真空条件下80℃加热2 h干燥。干燥后，筛出粒度不合格的粉体。

图1 (a, b)粉末形态的二次电子图像，(c, d)粉末粒度分布

2、纯Zn的密度随Ev的增大而减小，而Zn-2Cu的密度随Ev的增大变化不明显。相比之下，纯Zn的显微硬度在58 HV时基本稳定，与Ev无关，而Zn- 2Cu的显微硬度随着Ev的增加从112 HV逐渐降低到75 HV。随着输入功率的提高，样品表面的缺陷由圆孔变为含有大量未熔合粉末的破碎的团块，微观组织也逐渐变得不均匀，样品中Cu的含量也有一定的降低。

图2 (a)纯Zn和Zn- 2Cu的密度和(b)显微硬度与Ev的关系

图3 (a-c)纯Zn样品和(d-f) Zn- 2Cu样品在不同功率下的表面二次电子图像

图4 (a-c)纯Zn和(d-f) Zn- 2Cu在高倍镜下的二次电子图像。ZC7、ZC8和ZC9样品中Zn和Cu的能谱图，是测量到的Zn-Cu组分

3、XRD结果表明，样品中只存在ε相(CuZn4)和Zn基体。Z7和ZC7样品的组织都由等轴晶组成且均为随机取向，相对来说ZC7的晶粒明显更细，而Z7在(0001)方向的织构上也更强，织构强度分别为10.21和8.10。与此同时，ZC7的施密特因子分布也优于Z7，在ε相和Zn基体的界面处存在大量T字形的位错。

图5 L-PBF纯Zn和Zn- 2Cu合金的XRD结果

图6 Z7和ZC7的(a)反极图，(b)极图

图7 (a, b) Z7和ZC7的晶界、晶粒尺寸分布、晶界取向偏差角分布图像，(c, d) Z7和ZC7的施密特因子图和施密特因子(0-0.5)分布图

图8 (a) ZC7中ε-CuZn4析出物的TEM亮场(BF)图像；(b) Zn和Zn基体中ε-CuZn4析出相的衍射图显示出[0001]Zn // [2-1-10]ε-CuZn4取向关系；(c) ε-CuZn4与Zn基体界面形貌的高分辨率TEM图像

4、ZC7的UTS高于其他5组样品，纯Zn和Zn- 2Cu的强度均随Ev的增加而降低，并且Zn- 2Cu断口表面的韧窝逐渐减少、变浅，出现解理面；纯Zn属于韧脆混合断裂机制，未熔粉较多，熔合较差。合金化后材料的耐蚀性降低，且耐蚀性随P的增大而增大。所有样品初期腐蚀速率较高，随后趋于稳定，基本上属于均匀腐蚀。

图9 L-PBF纯Zn和Zn- 2Cu合金的应力-应变曲线及断口形貌

图10 L-PBF Zn/Zn- 2Cu试样在SBF中的腐蚀行为:(a) OCP曲线;(b)动电位极化(PDP)曲线;(c)奈奎斯特图;(d) |Z|与频率的波德图，(e)相角图，(f)等效电路

图11 通过28天浸泡试验测量L-PBF纯Zn和Zn- 2Cu试样的腐蚀行为:(a)样品腐蚀产物的XRD图谱，(b) Zn2+浓度与浸泡时间的关系，(c) pH与浸泡时间的关系，(d)由失重与浸泡时间确定的腐蚀速率，(e, f)降解产物的FTIR分析

5、纯Zn提取物在MC3T3细胞上的细胞活力较低。然而，Zn-2Cu提取物在体外表现出良好的细胞相容性和低毒性，显著提高了细胞活力，但当Cu2+离子浓度过高时，细胞生长被抑制。在Zn基体中析出的高自腐蚀电位的ε-相(CuZn4)会形成微电池优先腐蚀，从而加速Zn-2Cu的腐蚀过程，并且细晶粒在非钝化环境中也会降低材料的耐腐蚀性。

图12 纯Zn和Zn- 2Cu提取物(100%浓度)培养MC3T3细胞1、3和5 d后的细胞活力(与空白对照比较，∗p < 0.05和∗∗p < 0.01)

图13 (a)纯Zn和Zn- 2Cu的腐蚀层示意图;(b)非钝化环境下Z7和ZC7的腐蚀行为随晶粒尺寸的变化规律

总结：

本研究通过L-PBF打印得到了具有合理抗拉强度和良好腐蚀性能的Zn-2Cu合金。其中Zn的加入使得材料晶粒得到细化，并且析出了第二相，均有利于提高材料的力学性能。而Zn-2Cu的腐蚀速率和生物相容性都明显优于纯Zn，证明了利用AM技术设计和调节生物可降解锌合金以满足临床需求的巨大潜力。

Citation

Liu J, Wang D, Liu B, et al. Microstructural evolution, mechanical properties and corrosion mechanisms of additively manufactured biodegradable Zn-Cu alloys[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2024, 186: 142-157.

医用金属与增材制造前沿 l

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