郑大卢思宇团队《AM》：浓度依赖的碳点自组装促进圆偏振发光放大用于手性逻辑门和深红色发光二极管

碳点(CDs)作为一种功能化的有机-无机杂化的碳纳米材料，既保留了量子点优异的光学性能，又兼具表面聚合物链修饰的分子特性。由于其独特的核壳结构(通常是碳核/表面聚合物壳)，CDs是构建具有多色、高量子产率和多刺激响应特性的智能材料的良好基石。然而，由于CDs球形的微观形貌以及随机的表面基团分布，难以实现激发态手性发射。因此，手性CDs (Ch-CDs)通常只表现出基态圆二色性吸收（CD），而没有激发态CPL。另外，目前所报道的CPL发射CDs材料主要集中在短波域中，并且表现出非常低的glum(10-5-10-3)。因此，开发具有超高亮度、近红外固态CPL发射和响应性的Ch-CDs材料是实现深红色CPL的关键决定因素。

基于此，郑州大学卢思宇团队报道了Ch-CDs的浓度依赖性自组装。通过调节Ch-CD浓度，可调波长可扩展到180 nm (539 ~ 720 nm)，最大ΦFL达到100%。此外，随着Ch-CD浓度的增加，发射波长发生红移，纳米组装体的手性同步增强，最终达到709 nm发射的CPL，最大发光不对称因子(glum)为2.18 × 10−2。考虑到合成的Ch-CDs具有优异的光学性能，设计出多级手性逻辑门，并对其在多级防伪加密、柔性电子印刷、固态CPL等方面的潜在实际应用进行了论证，制备了外量子效率达1.98 %的深红色电致发光二极管(EL-LEDs)。总的来说，这项工作证明了手性CDs组装体在未来光电器件和信息加密方面的诸多优势。此文以“Concentration-switchable assembly of carbon dots for circularly polarized luminescent amplification in chiral logic gates and deep-red light-emitting diodes”为题发表在《Advanced Materials》。

【Ch-CDs合成和结构表征】

作者以苝四甲酸二酐（PTCDA）和R/S-α-苯乙胺（PEA）为前驱体通过水热法一步合成具有浓度依赖发光的Ch-CDs（图1a）。随后，通过一系列结构表征技术阐明Ch-CDs的化学结构。XRD，FTIP以及TGA光谱综合表明，Ch-CDs是由表面丰富的官能团以及石墨化碳核组成的（图1b-d）。利用 1H-NMR以及变温红外光谱证实了Ch-CDs表面存在手性PEA分子所形成的定向氢键（图S2-4）。这使得Ch-CDs在聚集过程中形成手性的组装形貌。XPS光谱显示，Ch-CDs在高温交联碳化过程中形成了石墨氮结构，这也是其近红外发射的主要原因（图1e-g）。

图1. a) Ch-CDs的合成和随浓度变化的CPL示意图。b) Ch-CDs、PEA、PTCDA和CPDI-Ph的XRD和FTIR光谱。d) TGA分析和高分辨率XPS结果:e) Ch-CDs和CPDI-Ph的C 1s, f) N 1s和g) O 1s光谱。

【Ch-CDs光学表征】

随着Ch-CDs浓度的增加其最大发射波长从539nm红移到720nm，相应的国际照明委员会（CIE）色度坐标从（0.34，0.53）移动到（0.72，0.28）（图2a，b）。同时，其ΦFL也从100 %随之降低到9 %（图2c）。Ch-CDs在聚集的过程中，手性行为也逐渐发生变化。Ch-CDs圆二色吸收的科顿效应从394 nm红移到506 nm，信号强度也随浓度逐渐发生放大（图2d）。与之对应的是，Ch-CDs在极低浓度下，也没有表现出明显的CPL信号。浓度的增加，促使Ch-CDs CPL光谱逐渐从590nm红移到709 nm，同时其glum最高可达2.18 x 10-2（图2e，f）。为了探究其浓度依赖发光机理，我们测试了Ch-CDs不同浓度下的荧光寿命。结果证明，随着浓度的增加，长寿命辐射贡献逐渐增加，从而证实了体系内存在显著的电荷转移过程，该过程进一步促进了光致红移（图2g，h）。随后，将前驱体中的PTCDA更换为苯四甲酸二酐，我们可以的到蓝光发射的B-CDs材料。

图2. a) PL光谱，b) CIE坐标，c) ΦFL, d)圆二色光谱，e) CPL和DC光谱，f) Ch-CDs CPL光谱对应的glum，g)荧光寿命衰减曲线，h)不同浓度Ch-CDs在氯苯溶剂中的光谱红移机理(上)和光学照片(下)。

【Ch-CDs形貌变化】

Ch-CDs在聚集过程中表现出不同的组装形貌（图3）。扫描电子显微镜（SEM）（图3a）和透射电子显微镜（TEM）（图3b）表明该材料随着浓度的增加，其微观组装形貌从单分散的CDs颗粒组装成纳米螺旋，纳米带到最终形成固体时的纳米棒。在组装过程中，Ch-CDs之间强的Π-Π相互作用以及酰胺键之间形成强的定向氢键诱导其随浓度组装成不同的组装形貌，并且实现了CPL发射波长的红移以及手性信号的放大。

图3. a) D-/L-Ch-CDs分别在0.2 mg/mL、1 mg/mL、5 mg/mL氯苯溶剂和固体状态下局部放大的SEM(插图)，b)局部放大的TEM(插图)和HRTEM(图3b-i插图)。c, d)提出了Ch-CDs随浓度变化的自组装机制。

【Ch-CDs应用】

出于Ch-CDs光谱可调的光学性质以及浓度依赖的手性行为，成功构建出浓度、光色以及手性行为的多级逻辑门。该逻辑门包括一个“与”和两个“非”逻辑门(图4a)。Ch-CDs作为初始逻辑门结构，激发波长和外部刺激(浓度)作为初始输入(输入1:365nm;输入2:>0.2 mg/mL;保留输出1作为输入3;输入4:> 1mg /mL;输入5:> 5mg /mL)。输入1和0分别代表刺激的有无，输出0和1分别代表CPL的沉默和激活。只有当输入1和2同时连接时，显示CPL的CDs才会被激活(逻辑值1)，从而实现“与”逻辑门(图4b)。因此，“与”逻辑门的结果被用作输入3，形成一个新的“非”逻辑门。当输入3,输入4,并输入5(逻辑值1,0,0),输出1 CPL产生相应的黄色CPL(逻辑值为1)。当输入3,输入4,并输入5(逻辑值1,1,0),输出1产生相应的橙色CPL (逻辑值为1)。此外,当输入3,4和5(逻辑值1,1,1),输出1产生相应的红色CPL (逻辑值1)。否则,CPL的保持沉默(逻辑值0)(图4 c)。这些结果证实了基于Ch-CDs的多级逻辑门的成功实现。随后将不同浓度的Ch-CDs应用到柔性电子打印中，利用材料浓度与光色之间的动态关系成功实现了多级加密以及自毁（图4d）。

为了探究Ch-CDs在器件领域的应用，我们将其与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）进行共混。混合后的Ch-CDs薄膜表现出与溶液态近乎一致的光学特性和手性行为（图5a-c）。利用材料浓度依赖的发光性质，构筑出深红光ELLEDs。通过4,4'-二（9-咔唑）联苯(CBP)对PEDOT:PSS层进行修饰，实现发射波长在660 nm，外量子效率为1.98 %的红光LEDs。

图4. a)多级手性逻辑门的物理电子表示，其中365 nm和> 0.2 mg/mL分别作为输入1和输入2。输出1表示CPL是否存在，并作为下一个“与”逻辑的输入3。输入4为> 1 mg/mL，输入5为> 5 mg/mL。输出2是CPL信号的结果。Ch-CDs-加密b)输出1和c)输出2的真值表。d)根据定义的编码规则加密不同信息(上)、相应编码(中)和解密信息(下)的光学图像，描述了Ch-CDs在不同浓度下的动态加密能力和自毁功能。

图5. 不同Ch-CDs负载Ch-CDs薄膜的CPL光谱:a) 0.2 wt. %, b) 1 wt. %和c) 10 wt. %。插图:不同Ch-CDs装载量的Ch-CDs胶片的光学照片。d)基于Ch-CDs的LED的能级图。e) Ch-CDs基LED在不同偏置电压下的发光光谱。插图显示了基于Ch-CDs的LED的运行照片。f) EL-LED发射光谱对应的CIE坐标。g) EQE与LED电流密度的关系。插图:基于Ch-CDs的LED架构。h)发光-电压-电流密度(L-V-J)曲线。i)最近报道的基于Ch-CDs的EL-LEDs的性能比较。

总结：作者制备了具有浓度依赖性的手性碳点(Ch-CDs)。通过简单的结构和浓度调整，实现了从384 nm(溶液态539 nm处最大量子效率为100 %)到720 nm处近红外固态发射(量子效率为9.19 %)的发射调谐。此外，圆偏振发光(CPL)范围为460 ~ 709 nm，最大glum为2.18 × 10−2，从而在同一系统内结合了强烈的荧光亮度和较大的不对称因子。随着浓度的增加，所观察到的发射色红移源于系统内单分散态向聚集态的发光。对不同浓度Ch-CDs手性发光机理的进一步研究表明，随着浓度的增加，组装形态发生了变化，在低浓度下观察到的单颗粒在高浓度下逐渐自组装成球形颗粒、纳米螺旋、纳米带和螺旋纳米棒。此外，手性组装体的出现解释了CPL和发光不对称因子在浓度增加时的扩增。基于Ch-CDs优异的光学性能和CPL特性，实现了首个基于CDs的手性串联逻辑门。此外，Ch-CDs优异的溶解度使其能够与聚合物衬底轻松结合，用于防伪加密，柔性打印和固态光学。在此背景下，开发出以CDs为发光层的ELLEDs，实现了660 nm深红色发射，其外量子效率(EQE)为1.98 %。总的来说，这项研究证明了手性CD组件在未来光电器件和信息加密中的应用潜力。

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202410094

来源：高分子科学前沿

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