文献前沿| Nat Commun: 辐射制冷驱动的恒温调控膜

气候干旱的地区往往温度变化剧烈且昼夜温差较大，给人类居住和城市建设带来了诸多困扰。为了减少对空调系统和供暖系统的依赖，韩国高丽大学Yong Tae Kang教授团队开发了一种基于辐射制冷的毫米级的被动等温膜，可以不消耗任何能量，只通过单纯的自然现象保持温度接近25°C。该等温膜包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)衍射光栅和熔融SiO2/Ti/Ag单元组成，能够在白天实现辐射冷却。同时，该薄膜通过多孔材料中的水分蒸发冷却以及硝酸铵溶于水时的吸热反应实现进一步冷却。此外，当外界环境温度较低时，衍射光栅在热发射峰值波长的低发射率可以显著降低辐射热损失，并利用水解吸附的逆向反应放热以实现低温条件下的保温。根据其自切换特性，该薄膜在白天可以节约大约1100 W/m2的冷却功率，在夜晚节约300 W/m2的加热功率。相关工作以Passive isothermal film with self-switchable radiative cooling-driven water sorption layer for arid climate applications为题发表在Nature Communication上。

本文设计的被动等温膜如图 1所示：该等温膜由低密度聚乙烯覆盖，包含 PDMS衍射光栅和熔融 SiO2/Ti/Ag组成的辐射制冷单元，以及有对苯二甲酸铬 (III)金属有机框架 (MIL-101(Cr))、水和硝酸铵组成的水解吸吸热 (water desorption-driven endothermic reaction, WD-ER)单元。在白天外部热量供应时，薄膜吸收部分能量（充电），而在夜晚外界温度迅速下降时，它释放热量（放电），以维持全天稳定的 25°C温度。图 1c和图 1d展示了白天加热夜晚冷却的工作机制。低密度聚乙烯层最大限度地减少对流传热， PDMS衍射光栅实现接近 1.0的发射率，达到辐射冷却目的，而 SiO2/Ti/Ag层反射太阳辐射再次散热。 WD-ER装置通过连锁反应吸收输入的净热能，这个过程利用多孔材料性能实现，其吸水能力随着温度的升高而降低，溶质的溶解度随着温度的升高而升高。在夜间，当 PDMS衍射光栅暴露在室外温度低于室内温度时，其发射率显著降低，使热发射热损失最小，同时 WD-ER装置的逆反应释放热量，以维持温度恒定。

图1：被动等温膜结构与恒温机制

辐射制冷单元示意图和性能特征如图 2所示。衍射光栅宽度和高度为 3.25 μ m，间隔 8 μ m，有利于在白天 30-60° C的温度范围内产生热辐射。此外，它抑制了夜间 0-10° C温度区间的热发射。在硅非极性表面与银膜之间沉积了厚度为 10 nm的 Ti层，以增强界面附着力。图 2c给出了辐射制冷单元的紫外 -可见 -近红外 (UV-Vis-NIR)区的光学特性，同时测量了黑体的归一化热发射和辐射冷却装置在红外区域的吸收率 /发射率。

图2：辐射制冷单元结构与光谱特性

辐射冷却性能评估如图 3所示。 SiO2/Ti/Ag膜、 PDMS衍射光栅、白漆、黑漆为对照组。室外空气温度波动较大，在 8.4℃ -35.7℃之间。黑色涂料在白天对太阳能的吸收率最高，最高温度为 51° C，辐射冷却机组的温度比环境温度高 1.6℃。在夜间，辐射冷却机组的温度降至 5.6° C，导致 31.7° C的最大温差。

图3：辐射制冷单元性能

水解吸驱动吸热反应但愿如图 4所示： MIL-101(Cr)的 FE-SEM图像清晰地展示了微孔 , 图 4b展示的 MIL-101(Cr)的 N2吸附曲线在 0-0.25的相对压力范围内呈现快速上升，也证实了微孔的存在。图 4c是 MIL-101(Cr)在相对湿度为 90%时的等温吸水率， MIL-101(Cr)在 20℃时的吸水量为 1.12 g g-1，当温度升高到 40℃时，大约有 0.434 g g -1的水被解吸。 MIL-101(Cr)在 23℃下的动态吸水循环如图 d所示，经过 10次循环后，在合理误差范围内，吸附水量的下降仅为 0.56%。图 4e显示了硝酸铵在水中的溶解度随温度的变化。需要注意的是多孔材料的水捕获能力随着温度的升高而降低，从而在解吸过程中产生潜在的冷却效应，同时，溶质的溶解度随温度的升高而增大，发生吸热反应。

图4：WD-ER单元

对 WD-ER装置的散热性能进行了评估，如图 5所示。 a图展示了在提供恒定热流的条件下的温度变化，图 5b显示了 WD-ER装置的冷却能量密度在材料上的表现， MIL-101(Cr)/H2O/NH4NO3组成的 WD-ER装置的冷却能量密度最高，达到 3999 kJ kg -1 。

图5：WD-ER单元冷却性能

被动等温膜的制作过程如图 6所示。硝酸铵晶体分散在防水表面，形成湿润环境。将 MIL-101(Cr)涂覆在背面的 SiO2/Ti/Ag/PDMS薄膜附着在 H2O/NH4NO3层上。被动式等温膜由 PDMS (230 μ m)、 SiO2/Ti/Ag (525 μ m)和 WD-ER单元 (950 μ m)组成。 WD-ER单元中 MIL-101(Cr)、水和硝酸铵的质量比分别为 0.4、 1.0和 0.53。在首尔的实验结果如图 6b所示，白色涂料的温度在白天上升到 52.5° C，在夜间下降到 0.8° C。辐射制冷机组最高温度为 35.8℃，比白漆温度低 16.7℃。

图6：被动等温膜的实际效果

小结：这项研究展示了一种毫米级的被动等温膜，能够在干旱气候中保持接近25°C的温度。该被动等温膜由辐射制冷(RC)单元和水解吸驱动吸热反应(WD-ER)单元组成。辐射制冷单元在9.2 μm（对应40℃物体的热辐射峰值）的发射率接近于1，而在10.2 μm（对应10℃物体的热辐射峰值）的发射率接近于0，可以实现高温物体的散热和低温物体的保温。WD-ER装置通过水的吸附和解吸过程，实现高温环境下的冷却以及低温环境下的放热。因此，在RC和WD-ER单元的协同作用下，实现了恒温调控。

论文信息：Kim S, Lee S, Lee J, Choi H W, Choi W, Kang Y T. Passive isothermal film with self-switchable radiative cooling-driven water sorption layer for arid climate applications. Nat. Commun., 2024, 15: 8000.

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