南方科技大学徐强教授团队Chem综述：基于金属有机框架（MOF）材料的能源应用 | Cell Press论文速递

物质科学

Physical science

近日，南方科技大学徐强教授团队受邀在Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem撰写了题为“Metal-organic framework-based materials as platforms for energy applications”的综述性论文（即将收录在Chem 2024年一月刊中）。该工作归纳性地总结了金属有机框架材料近年来在能源存储与转换领域中应用的最新进展，其中包括气体存储、可充电电池、超级电容器与光/电催化能量转换等方面，并在最后就MOF材料的结构设计与应用方面进行了展望。博士研究生王文娟为论文的第一作者，徐强教授与肖欣研究助理教授为论文的共同通讯作者。

为实现碳中和的目标，就必须积极探索并推广使用可再生能源，以减少对化石燃料的依赖。然而，潮汐能等可再生能源由于间歇性，限制了其大规模的应用。因此，开发先进的可持续能源存储与转换技术刻不容缓。然而，要实现这些技术目标，就必须开发具有特殊结构的功能材料。在近几年报道的新兴材料中，金属-有机框架（MOF）基材料，包括原始MOFs、MOF复合材料与MOF衍生物，由于在能源转换和储存应用方面相对于传统材料的优势显著，引起了广大研究人员的关注。

图1 金属有机框架（MOF）材料在能源领域的应用

作者在论文中介绍了MOF基材料的结构特点以及适应不同需求的衍生产品，包括MOF复合材料和MOF衍生物。MOF基材料作为一类成熟的结晶多孔材料，有着比传统多孔材料更好的结构可调性。一方面，丰富的金属节点以及功能可调性，使MOFs能够进行精准设计以满足特定应用的需求，如催化与气体存储。另一方面， MOFs有着非常高的比表面积与孔隙体积，为作为纳米反应器以及容纳多客体物种（分子、团簇、纳米粒子[NPs]等）提供了巨大可能性。但随着对高效能源存储和转换设备的需求不断提升，具有单一功能的材料已无法满足需求。因此，通过将MOFs与各种材料（有机分子、聚合物、金属纳米粒子、石墨烯（GA）、碳纳米管（CNTs）、多金属氧簇等）结合，获得性能更优越的新一代材料—MOF复合材料。MOF复合材料可以通过协同作用，充分发挥各种原材料的优势，突破单一材料的功能限制。除了MOFs和MOF复合材料外，将MOFs转化为各种纳米复合材料也已经在能源应用领域得到广泛研究，包括碳材料、金属化合物（氧化物、硫化物、氢氧化物、碳化物和磷化物）以及单原子催化剂（SACs）/双原子催化剂。

图2 MOFs、MOF 复合材料和 MOF 衍生物及其转化

与传统多孔吸附剂（如沸石和活性炭）相比，MOF基材料由于其独特的结构特征、优异的孔隙率、固定的功能位点以及对客体分子的尺寸选择性，在高密度燃料气体储存方面具有明显优势。作者在论文中指出，MOF基材料对H2和CH4的吸附能力远优于传统的多孔吸附剂。MOFs还可以将CH4固定在孔隙中形成水合物，显著降低了CH4在存储/运输过程的压力。除此之外，随着机器学习与高通量筛选的不断发展，科学家们已经可以快速地对MOFs的气体储存能力进行初步预测，并不断改进，从而更快地达到美国能源部对储气材料设定的性能标准。

图3 MOFs用于CH4存储

作者在论文中指出，可充电电池与超级电容器被认为是存储和调节间歇性电能供应不可或缺的电化学储能技术。而金属有机框架材料（MOF）由于其多样的结构、可变的组成与形态而为电化学储能技术提供了无限的可能性。到目前为止，基于MOFs的材料在可充电电池领域中（包括锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池与锌离子电池）已经取得了显著的进展，从电极材料到其他非电极组件都有MOF的用武之地。此外，通过将具有独特结构和潜在氧化还原中心的MOFs与一些功能材料（如GA、CNTs和MXs）结合为复合材料，作为超级电容器的电极材料，可实现长效循环性能。

图4 MOFs在超级电容中的应用

能源转换作为清洁能源开发和利用的最关键组成部分，在减少社会对化石燃料依赖和解决环境问题方面起着至关重要的作用。作者在论文中指出，目前，由光/电化学驱动技术产生的能源，如电催化和光催化，被认为是未来实现实现碳中和目标最具有前景的途径。一般而言，光/电催化技术只有在引入催化剂的情况下才能展现出卓越的催化性能。而在一众催化剂中，具有精密可调控结构、大比表面积和可调配成分的MOFs材料，成为高效能源转换的潜在材料。在电化学能源转换系统中，作者主要介绍了MOFs材料作为高活性催化剂，在包括析氧反应、析氢反应、氧还原反应和二氧化碳还原反应中的应用。除此之外，MOFs材料在光催化能源转换领域也展现出明显优势，例如，向MOF的孔隙中引入量子点后，光吸收能力显著改善，活性位点的数量大幅提高，在极性溶剂中的稳定性也大大提高。同时，MOFs材料具有明确的反应位点与电子路径，有利于对催化反应机理进行探究。

图5 MOFs在电催化能量转化中的应用

先进材料的开发在能源存储和转换技术中具有举足轻重的作用。关于这一点，作者在论文中总结了近年来MOFs在能量存储和转换应用中的研究进展：

1. 原始的金属有机框架（MOF）在储气、可充电电池分离器、太阳能光收集等领域的优良表现；

2. 通过开发MOF复合材料，不仅能够弥补原始MOFs导电性差的缺点，还能实现MOF材料与功能单元之间的协同效应，产生定制化性能，并广泛应用于光/电催化、可充电电池等领域；

3. MOF衍生材料，包括MOF衍生碳、金属化合物及其复合材料，具有孔隙率高、导电性好、活性物质丰富等特点，在电催化、可充电电池等领域展现出卓越性能。

然而，尽管在能量存储和转换领域取得了一些成果，MOF材料仍处于起步阶段，仍有许多问题亟待解决。例如：

1. 原始MOFs的电导率和稳定性仍是限制其在光/电化学能源应用中的主要问题；

2. MOF衍生物的合成面临孔隙结构不可控的难题；

3. 为了实现大规模生产，需开发具有经济效益的MOF基材料通用合成方案；

4. 在MOF复合材料中，MOF与功能化材料之间的相互作用，特别是对调节催化活性和选择性至关重要的电子相互作用，目前鲜有文献报道，未来应加以重视；

5. 不同的电子和化学环境或结构效应对其组分的影响，以及在从MOF前体到MOF衍生材料的转化过程中发生的物理和化学变化过程的机理机制研究较为缺乏。

综上，MOF材料的研究距离实现能量存储和转换领域实际应用，仍然长路漫漫。随着研究的不断深入，MOF材料在结构设计和应用方面已经取得了质的飞跃。因此，有理由相信，通过合理设计、结构调控与理论探索的相互促进，MOF材料将在能量存储和转换应用中发挥巨大的应用潜力。

（部分文字选自微信公众号：科学材料站）

相关论文信息

论文原文刊载于Cell Press细胞出版社

旗下期刊Chem上，

▌论文标题：

Metal-organic framework-based materials as platforms for energy applications

▌论文网址：

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(23)00464-3

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.09.009