北大刘忠范团队:石墨烯薄膜的掺杂-在电子和光电子领域的研究进展

成果简介

图1、两种掺杂策略的示意图：替代掺杂和表面电荷转移掺杂，以及石墨烯掺杂的主要关注点，包括掺杂稳定性、掺杂均匀性、缺陷、掺杂浓度和载流子散射。

石墨烯薄膜是未来电子和光电子应用的潜在材料。在各种合成方法中，化学气相沉积（CVD）方法可以生产出具有优异可扩展性、可控性和质量的大面积石墨烯薄膜。石墨烯掺杂能够提高载流子浓度并改变石墨烯的费米能级位置，已成为实现其预期应用的重要途径。掺杂剂在石墨烯表面的物理吸附，可以通过表面电荷转移对石墨烯体系进行掺杂，保持石墨烯晶格；然而，低掺杂稳定性严重阻碍了其应用。取代掺杂可以通过将杂原子（例如氮和硼）掺入石墨烯晶格中来实现精细的掺杂稳定性，但由于存在缺陷和紊乱，载流子迁移率低。

本文，北京大学刘忠范/林立课题组在《Adv Funct Mater》期刊发表名为“Doping of Graphene Films: Open the way to Applications in Electronics and Optoelectronics”的综述，将重点关注CVD石墨烯薄膜的掺杂，主要针对电子和光电子领域的应用。旨在全面了解与应用相关的掺杂性能，包括掺杂稳定性、掺杂均匀性、载流子浓度、载流子迁移率、电导率和光学透明度。综述目的还在于为CVD石墨烯薄膜的未来掺杂技术在各种应用中提供展望。

图文导读

2.1 石墨烯的掺杂方式

石墨烯的掺杂方法一般可以分为两种：表面电荷转移掺杂和替代掺杂。在表面电荷转移掺杂中，存在于石墨烯表面的掺杂剂会从石墨烯中提供或提取电子，从而引起石墨烯的掺杂。相反，在替代掺杂中，掺杂剂被掺入石墨烯晶格中，这将改变石墨烯的电子结构。因此，两种掺杂策略在掺杂剂的位置和石墨烯的结构完整性方面有所不同。关于掺杂石墨烯的替代掺杂策略有几篇综合评论。

图2、 金属化合物吸附物掺杂石墨烯DFT 结果图示

图3、选择性区域掺杂的示意图

3、 掺杂性能

3.1 掺杂稳定性

石墨烯的掺杂方法一般可分为两类：碳原子被杂原子取代，以及吸附物在石墨烯表面的物理吸附。在掺杂稳定性方面，石墨烯晶格中杂原子的取代是优越的，因为掺杂剂是共价键合的。吸附质的物理吸附随着温度和压力的变化而不稳定，例如退火。此外，空气中的水和氧气会与石墨烯表面的掺杂剂发生反应，也会影响掺杂的稳定性。从应用的角度来看，长期稳定的电气性能对于运行可靠性至关重要。对此，尽管保留了石墨烯晶格，但应选择具有惰性的掺杂剂，在实际应用中应实现吸附物与石墨烯表面的强相互作用，或引入高效的封装技术。

3.2 掺杂均匀度

掺杂均匀性也会影响实际应用中器件性能的可重复性。石墨烯的掺杂均匀度是一个概念，其含义取决于我们关注的区域的大小。例如，拉曼映射表征分析了几个微米大小区域的掺杂均匀性，这是决定微米大小器件性能的关键因素。原子掺杂均匀度取决于杂原子在石墨烯晶格中的确切位置或吸附剂在石墨烯表面的原子排列，而原子掺杂均匀度高通常意味着掺杂剂的周期性分布，这是打开石墨烯带隙的关键。原子均匀的掺杂可以通过石墨烯与另一种完美晶体的堆叠来实现，或通过在石墨烯表面定期组装掺杂剂。此外，建议使用具有原子分辨率的扫描隧道显微镜 (STM) 或扫描透射电子显微镜 (STEM) 等表征来评估均匀性。微米级掺杂均匀度的评估通常通过薄层电阻映射来进行，这与掺杂均匀度直接相关。

3.3 电导率和光学透明度之间的比较

石墨烯薄膜已被潜在地视为透明导电薄膜的候选材料。商用透明导电薄膜 ITO 通常具有 10-20 Ω sq -1的薄层电阻和在 550 nm 处的透光率 > 90%。石墨烯在机械柔韧性方面优于 ITO。低于 100 Ω sq -1的薄层电阻和在 550 nm 处的透光率 > 90% 是石墨烯基透明导电薄膜与现有 ITO竞争的先决条件。

‍3.4 电荷载体浓度和移动性之间的比较

4、 石墨烯掺杂的表征

如上所述，掺入石墨烯晶格或吸附在石墨烯表面上的掺杂剂会给石墨烯提供电子或从石墨烯中提取电子。载流子密度的变化也会调节石墨烯的功函数。在这方面，载流子密度和费米能级的位置与掺杂石墨烯的潜在应用高度相关，其中导电性或能带对齐非常重要。因此，石墨烯掺杂的表征有两个主要问题：载流子密度和费米能级的位置。在本节中，总结了表征石墨烯中掺杂的典型技术，包括光电发射光谱测量、拉曼光谱测量和基于场效应晶体管 (FET) 的电学测量。

小结

通常，石墨烯的处理可以有效地提高石墨烯的电导率，并改变石墨烯费米能级的位置，以获得更好的载流子接触或注入效率。近年来，掺杂石墨烯的各种潜在应用已经得到证实，包括替代ITO薄膜的透明导电薄膜、作为有机发光二极管 (OLED) 阳极的透明导电电极以及催化应用。目标应用将确定所需的电性能，包括载流子迁移率、载流子浓度、掺杂均匀性和掺杂稳定性。

例如，光学透明度和导电性是石墨烯作为透明导电薄膜应用的两个主要问题。裴等人。成功制备了30英寸CVD石墨烯薄膜，并通过用63wt.% HNO3处理石墨烯实现了石墨烯薄膜的p掺杂转移到聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基板上。他们制造了基于石墨烯的触摸屏面板，具有约30Ω sq-1的低薄层电阻和约90％的光学透射率。请注意，多层石墨烯是通过逐层转移制造的，以进一步降低薄层电阻。在这方面，与商业ITO相比，基于石墨烯的透明导电薄膜通过掺杂表现出优异的机械柔韧性和可调功函数。然而，作为一种二维材料，石墨烯的电学特性对环境影响非常敏感，例如空气中的氧气和水。因此，为了长期的掺杂稳定性和可重复性，需要有效地封装石墨烯以抵抗环境影响。此外，阻碍石墨烯产品商业化的一个关键问题是大面积生产石墨烯薄膜的高成本。例如，高温生长中的能量消耗，

此外，由于独特的能带结构，石墨烯的可调谐功函数使掺杂石墨烯成为OLED应用和有机光伏（OPV）电池电极材料的理想候选材料，在这些应用中，高效的载流子传输和高电荷收集效率非常重要。更好的性能。韩等人。证明了 PET 上的掺杂石墨烯薄膜可用作柔性 OLED 的阳极，其中多层石墨烯薄膜的薄层电阻通过 HNO 3或 AuCl 3基掺杂降低至≈30 Ω sq -1 。通过在石墨烯上加入由 PEDOT:PSS 和四氟乙烯-全氟-3,6-二氧六环-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物组成的空穴注入层，石墨烯的表面功函数可以转移到 5.95 eV . 制成的石墨烯薄膜表现出高发光效率。

尽管最近在石墨烯掺杂和掺杂石墨烯的应用方面取得了进展，但距离石墨烯薄膜产品的真正商业化还有很长的路要走。有几个问题是应该克服的关键挑战。

首先是在原子尺度上对掺杂剂配置和掺杂位置的精细控制，特别是对于杂原子掺杂的石墨烯。例如，石墨烯晶格中氮等杂原子的原子均匀分布会引起带隙，这是电子应用的关键。需要承认，对掺杂位置的精确控制是困难的，因为高温CVD生长包含许多复杂的反应。实现此目的的一种可能方法是参考石墨C3N4的当前方法合成，其中氮精确地结合到石墨烯晶格中。在不同的配置中，由于石墨烯晶格的保留，石墨掺杂是首选，这可以提供高载流子迁移率。请注意，在某些催化应用中，其他掺杂配置，如吡啶氮或吡咯氮会提高碳材料的催化能力，因为有缺陷的结构更具催化活性。

其次，应提高吸附掺杂剂的稳定性以适应未来的应用。最近，稳定的聚合物或其他二维材料已被用于实现稳定的掺杂。特别是在转移过程中，聚合物通常用作支撑层；因此，可以使用稳定且能够有效掺杂石墨烯的聚合物来转移石墨烯，并且在将石墨烯转移到目标基板上之后，可以避免聚合物的去除。

另一个问题是石墨烯表面吸附的水和氧分子导致的掺杂均匀性降低。为了尽量减少水和氧的掺杂，了解这些无意掺杂剂的来源很重要。空气中的水分子和氧分子可以吸附在石墨烯的表面，也可以在石墨烯转移后被困在石墨烯和基板之间。因此，在转移过程中避免使用水的“干”转移对于提高掺杂均匀性很重要。此外，由于通常用作转移介质的聚合物也可以是石墨烯掺杂剂，因此聚合物无残留转移对于均匀掺杂也很重要。

文献：

https://doi.org/10.1002/adfm.202203179