【Angew. Chem.】金属pincer团簇：配体链长调控团簇异构体的催化活性

导语

金属团簇尺寸小、活性位点丰富，是研究催化剂构效关系的理想模型。特别是其独特的结构异构现象为解析纳米催化剂构效关系提供了重要思路，但定向合成具有催化活性的团簇异构体极具挑战。近日，安徽大学物质科学与信息技术研究院李漫波教授课题组通过调控pincer配体的链长，实现了具有催化活性的金属团簇结构异构体的合成，并与宁波大学许文武教授合作，阐明了团簇异构的根源。相关研究成果以“Extending Chain Length of PNP Pincer Ligands Triggers Catalytic Activity of Gold–Copper Nanoclusters in Aerobic Oxidations”为题，发表在Angewandte Chemie International Edition上（DOI：10.1002/anie.3126258），安徽大学张莹博士、2023级硕士研究生葛超和宁波大学博士研究生雷夏溪为该论文的共同第一作者，安徽大学李漫波教授和宁波大学许文武教授为通讯作者。

基于课题组前期金属-pincer团簇的研究基础（Nano Lett.2023, 23, 235; Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62, e202215741; J. Am. Chem. Soc.2023, 145, 12164-12172; J. Am. Chem. Soc.2024, 146, 9631; Nano Lett.2025, 25, 11374; Angew. Chem. Int. Ed.2025, 64, e202413861; J. Am. Chem. Soc.2025,147, 34079），该工作利用仅相差一个亚甲基的两种PNP型pincer配体（2C-PNP与3C-PNP），成功制备了组成相同但结构迥异的Au₁₀Cu₆团簇（2C-Au₁₀Cu₆与3C-Au₁₀Cu₆），并对这种依赖于配体链长的结构异构现象（图1）开展了深入研究。结果不仅揭示了该类团簇在氧化反应中催化性能的显著差异，更进一步证实了pincer配体能够在原子水平精准调控金属团簇的结构与性质。

图1.（a）金属pincer团簇独特的双配位模式与三配位金属pincer配合物的对比，（b）通过调控pincer配体的配体链长，构筑金属pincer团簇结构异构体Au₁₀Cu₆。颜色标注：Au=粉红色；Cu=绿色；N=蓝色；P=青绿色；O=红色；C=灰色。为清晰起见，省略氢原子与氯原子。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

前沿科研成果

单晶结构解析表明，2C-Au₁₀Cu₆与3C-Au₁₀Cu₆团簇的结构异构源于金属内核骨架与表面配体排布两方面的差异（图2）。2C-Au₁₀Cu₆的Au₁₀Cu₆金属核可看作由二十面体Au₇Cu₆与四面体Au₄共顶融合而成；而在3C-Au₁₀Cu₆中，该金属核由二十面体Au₈Cu₅和四面体Au₃Cu₁共用一个金原子构成。这种二十面体与四面体结构单元间发生的1个Au/Cu原子互换，直接导致了两者表面配体排布方式的不同。在2C-Au₁₀Cu₆中，有3个[-Au-PNP-Au-]结构基元跨越并连接了四面体与二十面体，仅1个该类基元完全分布在二十面体上；而在3C-Au₁₀Cu₆中，由于1个金原子被铜原子取代，仅有两个[-Au-PNP-Au-]结构基元与四面体相关联，另外两个[-Au-PNP-Au-]结构基元位于二十面体上。

图2. pincer配体（2C-PNP与3C-PNP）的合成及其对应金属团簇（2C-Au₁₀Cu₆和3C-Au₁₀Cu₆）的结构异构现象。颜色标注：Au=粉红色；Cu=绿色；N=蓝色；P=青绿色；O=红色；C=灰色；Cl=紫色。为清晰起见，省略氢原子。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

宁波大学许文武教授通过模拟结构理论计算（图3）证实：相比与理论模拟的配体交换后的团簇2C-Au₁₀Cu₆-simulated和3C-Au₁₀Cu₆-simulated，2C-Au₁₀Cu₆与3C-Au₁₀Cu₆具有更高热力学稳定性，配体链长诱导的异构行为由热力学稳定性主导。

图3.2C-Au₁₀Cu₆、3C-Au₁₀Cu₆及其理论模拟结构2C-Au₁₀Cu₆-simulated、3C-Au₁₀Cu₆-simulated的结构与吉布斯自由能对比（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

Au₁₀Cu₆团簇的结构异构带来了显著的性能差异，具有更低垂直电离能的3C-Au₁₀Cu₆拥有更优异的电子转移能力与氧气活化能力。EPR测试结果证实（图4），该团簇可在无光照条件下活化O₂并生成超氧自由基阴离子（O₂﮲⁻）；而在相同条件下，2C-Au₁₀Cu₆未表现出明显的氧气活化行为。

图4. 利用EPR光谱检测3C-Au₁₀Cu₆（a）与2C-Au₁₀Cu₆（b）团簇体系中产生的活性氧物种。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

将2C-Au₁₀Cu₆与3C-Au₁₀Cu₆团簇应用于温和条件下的氧化反应，二者催化性能表现出显著差异：仅0.1 mol%的3C-Au₁₀Cu₆即可高效催化2,3二取代吲哚的Witkop氧化反应，以82%的收率得到2酮乙酰苯胺，而将2C-Au₁₀Cu₆催化剂用量提高至0.5 mol%也仅得到痕量产物。该催化体系应用范围广，能高效催化醇类、2,3二取代吲哚以及苯乙醛衍生物的氧化，并兼具优异的底物普适性与转化数（TON）。

图5.3C-Au₁₀Cu₆团簇催化氧化反应的底物适用范围。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

机理研究表明，相较于2C-Au₁₀Cu₆，3C-Au₁₀Cu₆凭借其独特的Au₃Cu₁四面体开放Cu位点，可通过OH-Cu/NH-Cu相互作用有效活化各类底物。进一步的自由基捕获实验与ESI-MS碳自由基加合物信号证实，该催化过程遵循自由基机理。研究结果充分阐明了3C-Au₁₀Cu₆依靠高效的电子转移能力与表面Cu活性位点的协同效应，实现高效催化氧化的内在机制。

图6. （a、b）利用¹⁹F NMR光谱检测Au₁₀Cu₆团簇异构体与底物的相互作用，（c、d）自由基抑制实验与ESI-MS自由基捕获表征，（e）推测的催化反应机理。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

结语：该工作通过调控PNP型pincer配体链长，构筑并表征了2C-Au₁₀Cu₆与3C-Au₁₀Cu₆团簇异构体。研究证实，二者因金属内核Au/Cu原子换位及表面配体排布差异产生结构异构，这使得3C-Au₁₀Cu₆兼具更优异的氧气电子转移能力与更多的表面活化位点。3C-Au₁₀Cu₆可在温和条件下高效驱动催化氧化反应，以高转化数（TON）合成醛、酮和2-酮乙酰苯胺等重要功能分子。该研究为金属团簇异构体的理性设计提供了有效策略；同时，金属-pincer团簇独特的双配位模式所构筑的表面[-M-PNP-M-]结构基元在催化、传感等领域也具备良好的应用潜力。

论文信息

Extending Chain Length of PNP Pincer Ligands Triggers Catalytic Activity of Gold–Copper Nanoclusters in Aerobic Oxidations, Angewandte Chemie International Edition (2026): e3126258. https://doi.org/10.1002/anie.3126258

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