南方科技大学陈洪课题组ACB: 等电体调控PBAs活化PMS，平衡自由基与非自由基路径

第一作者：上官杨子

通讯作者：陈洪

通讯单位：南方科技大学

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.126911

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近日，南方科技大学陈洪课题组在Applied Catalysis B: Environmental and Energy上发表了题为“Atomic-scale electron density modulation in cyanide-bridged hetero-bimetallic frameworks for balanced radical and non-radical pathways in peroxymonosulfate activation”的研究论文。本研究通过构筑系列等电体调控的氰桥异质双金属中心PBAs催化剂，深入探讨了Fe3+-N≡C-M2+结构单元中电子轨道分布对自由基与非自由基路径竞争机制的决定性作用。研究发现，Ni诱导的自旋态转变能够有效优化PMS的吸附能并降低双电子转移能垒，实现了自由基与非自由基输出配比的均衡调控。通过光谱分析与理论计算，进一步揭示了Fe与M位点间的快速区间电荷转移促进了高效的晶格内电子交换，驱动PMS发生分子内歧化反应生成单线态氧（1O2）。为理性设计高耐久且具备广谱pH适应性的催化材料提供了技术指导。

背景介绍

水生生态系统中难降解药物污染物持续威胁全球水安全。基于过氧单硫酸盐（PMS）活化的高级氧化过程（AOPs）是降解富电子污染物的高效技术。近期电子结构工程研究（如单金属位点、杂原子掺杂）及双金属位点调控虽取得进展，但多数催化剂仍难以精确控制不同活性氧（ROS）路径的竞争。自由基路径利于COD去除，而非自由基路径（如1O2）可增强微污染物选择性降解。如何通过原子尺度电子调控实现自由基与非自由基ROS的平衡共存，仍是AOPs的核心挑战。普鲁士蓝类似物（PBAs）凭借有序的氰桥框架及可调Fe3+−N≡C−M2+结构单元，为电子密度调控提供了理想平台。然而，基于PBA的双金属位点协同设计实现氧化路径动态平衡仍是瓶颈。为此，本研究采用等电子体调控策略，在原子尺度精确调节异双金属中心电子密度，成功平衡PMS活化中的自由基与非自由基路径，显著提升抗生素降解效率。

本文亮点

1. Fe3+−N≡C−M2+单元的原子级调控决定了自由基与非自由基路径的竞争动力学。

2. Ni诱导的自旋态转变降低了活化能垒，促进了1O2选择性及PMS歧化反应。

3. 快速的价间电荷转移驱动PMS歧化反应，确保了较高的TOC去除率和pH自适应稳定性。

图文解析

双金属MFe-PBA催化剂设计核心在于d轨道构型。同核FeFe-PBA因电子自猝灭及高自旋eg轨道能垒高，PMS活化效率低。异核NiFe-PBA中，低自旋t2g6 Ni2+供电子、高自旋Fe3+接受σ电子，协同诱导两电子转移生成1O2。NiFe-PBA功函数高（5.98 eV）、价带最正（1.31 V）、Zeta电位高，利于吸附PMS并触发非自由基路径。d轨道构型决定功函数与电子转移动力学，为平衡自由基/非自由基路径提供原子尺度调控依据。

图1. DFT计算辅助预测MFe-PBAs的电子结构

NiFe-PBA在PMS活化降解环丙沙星中表现优异（速率0.061 min-1），宽pH（2-8）适用，循环10次效率>95%，对多种污染物及干扰离子稳定。实际水样总有机碳去除至<1.23 ppm。EPR与淬灭实验表明，1O2贡献率为56.8%，自由基信号较弱但共存，实现自由基与非自由基路径平衡。相比FeFe-和CoFe-PBA的自由基主导路径，NiFe-PBA通过Fe3+−CN−M2+单元电子密度调控，实现了ROS选择性调控。

图2. MFe-PBAs活化PMS降解CIP性能

NiFe-PBA在PMS活化中实现1O2产率~170 μM（占比56.2%），自由基占比43.8%，自由基/非自由基接近1:1平衡，优于CoFe/FeFe的自由基主导路径。电化学与拉曼表明NiFe-PBA形成亚稳态表面*PMS，持续电子释放促进两电子生成1O2。XPS显示Fe氧化、Ni还原，证实Fe-CN-Ni内电子转移驱动循环催化。体系稳定，氰根泄漏低于国标。

图3. MFe-PBAs活化PMS降解CIP体系中ROS种类鉴定及电子转移机制

理论计算表明PMS在NiFe-PBA上呈Type-1最强自发吸附，电子转移值最低，抑制单电子自由基路径。两分子PMS反应生成1O2（Path-2）能垒显著降低，热力学有利。CIP降解中，静电势与福井指数显示羧基、酮基、哌嗪环为富电子区，易受1O2攻击；HPLC-MS证实两条路径，C-F位羟基取代（1O2介导）及哌嗪环开环（•OH驱动）。

图4. MFe-PBAs活化PMS降解CIP路径推测

通过配位锚定策略设计MFe-PBA（M=Co, Fe, Ni），调控PMS活化中1O2生成。路径包括：两分子PMS直接反应，及•OH/SO4•-经SO5•-分解的介导路径。NiFe-PBA因合适d带中心活性最优；Fe3+−CN−M2+单元促进价间电荷转移，增强稳定性。斑马鱼7天暴露显示材料有一定积累，但死亡率仅10%，生态风险较低。

图5. MFe-PBAs活化PMS降解CIP机制示意图

总结与展望

本研究通过原子级调控普鲁士蓝类似物中氰桥双金属位点的电子结构，建立了高级氧化催化剂的可编程设计策略。NiFe-PBA实现了自由基与非自由基ROS的平衡（0.56:0.44），在宽pH范围（2–8）内环丙沙星降解速率达0.061 min-1，是传统FeFe-PBA的三倍。Ni诱导的自旋态转变降低了两电子转移能垒，促进PMS分子内歧化，1O2选择性达56.2%。光谱与DFT证实Fe3+−CN−Ni2+⇌ Fe2+−CN−Ni3+的快速价间电荷转移稳定了活性结构，驱动非自由基路径。耦合应变工程确保了pH自适应稳定性。在医院废水中，体系将TOC降至1.23 ppm以下，满足中国饮用水标准（GB 5749-2022）。该研究为设计高效、环境自适应的氧化催化剂提供了通用策略。

作者介绍

第一作者：上官杨子，南方科技大学，博士研究生，研究方向为新型环境功能材料的设计及其在环境修复中的应用。已经以第一作者身份在Angew、ACB、Small等学术期刊上发表7篇学术论文。

通讯作者：陈洪，南方科技大学环境科学与工程学院研究员，党委书记，国家级四青人才与广东省杰出青年基金入选者。近年来在Sci. Bull., Fund. Res., Science Adv., PNAS, Nature Commun., Matter, JACS, Angew. Chem., ACS Nano, Nano Lett., EST, WR等杂志发表论文170多篇，Google scholar引用13300次，h-index 63。申请专利30余项，授权14项，转化3项。入选斯坦福大学全球前2%科学家榜单，获美国化学会可持续化学与工程讲席奖、中国化学会青年环境化学奖、中国环境科学学会青年科学家奖，中国有色金属学会循环经济科技创新青年突出贡献奖、广东省环境科学学会青年科技奖金奖等。

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