成都大学AM：受肌腱启发的抗疲劳导电有机水凝胶

在可穿戴设备和柔性电子技术快速发展的今天，开发能够长期承受循环载荷、同时保持高灵敏度和环境稳定性的智能材料，已成为科学界的重大挑战。人体肌腱以其独特的层级纤维结构，在高达60-70%的含水量下，仍能承受数百万次高应力循环，展现出超过1000 J/m²的优异抗疲劳性能。然而，现有的合成水凝胶材料——无论是通过静电纺丝、冻融、冷冻铸造还是溶剂交换法制备的——往往难以实现天然肌腱那样的结构与功能一体化。传统水凝胶通常因缺乏能量耗散和裂纹抑制的层级结构，在循环载荷下表现出低强度、差韧性和快速疲劳失效，这极大地限制了它们在长期可穿戴设备中的应用。

针对这一难题，成都大学王清远教授、魏竟江特聘研究员研究团队合作开发了一种创新的协同制备策略。该团队通过整合冻融、机械训练和溶剂交换三种工艺，成功构建了具有层级结构的聚乙烯醇基有机水凝胶。经过约20万次机械训练循环后，所得到的水凝胶展现出卓越的综合性能：拉伸强度达到9.38 MPa、断裂能为187.5 kJ/m²、疲劳阈值高达7850 J/m²、电导率为0.64 S/m，甚至在零下80摄氏度的极端低温下仍保持优异的柔韧性。基于这种水凝胶的应变传感器不仅能够精确监测手指运动，还成功应用于手势控制的无人机系统。相关论文以“Tendon-Inspired, Fatigue-Resistant Conductive Organohydrogels via Solvent-Exchange-Assisted Mechanical Training”为题，发表在Advanced Materials上。

仿生设计与材料制备：受肌腱层级纤维结构的启发（图1a），研究团队设计了一种全面的合成策略（图1b）。该方法以反复冻融过程为基础，使水相分离为纯冰晶相和浓缩聚合物相，从而促进纳米原纤维生长形成物理交联网络。为解决羟基磷灰石纳米线在水溶液中易团聚的问题，团队利用纤维素纳米纤维作为分散剂和稳定剂，通过超声处理使两者形成稳定的复合分散体。冻融后的原始水凝胶被浸入含有氯化铁的甘油/水二元溶剂中，并接受约20万次机械训练。在此过程中，离子配位、动态链重排和溶剂介导的相调控协同作用，诱导形成多尺度各向异性结构。最终制备的有机水凝胶展现出惊人的灵活性：100微米厚的样品可以轻松提起20公斤的哑铃而不产生裂纹（图1c-f），展现了其卓越的机械强度。

图1 具有有序原纤维结构的有机水凝胶设计。（a）肌腱的多尺度分级纤维结构。（b）溶剂交换辅助机械训练过程的示意图。（c-e）有机水凝胶在拉伸、扭曲和卷曲条件下的数码照片。（f）经过机械训练的有机水凝胶承受了20公斤的负载，超过其自身重量的12000倍。

微观结构演变与表征：为了阐明协同策略对微观结构的影响，研究团队设计了四种对照样品：PVA-S（仅冻融和溶剂浸泡）、PVA-T（增加机械训练）、PCH-S（添加羟基磷灰石纳米线/纤维素纳米纤维复合物）和PCH-T（完整工艺）。共聚焦激光扫描显微镜图像显示（图2a1-d2），未经训练的PVA-S呈现各向异性差、短纤维和二次枝晶的结构；而经过数十万次机械训练后，PVA-T中的短纤维束转变为光滑、长程有序的纤维束。引入羟基磷灰石纳米线/纤维素纳米纤维后，PCH-S表面更加光滑；而PCH-T则形成了比PVA-T更致密的长程有序纤维束。扫描电子显微镜图像进一步验证了这一趋势。小角X射线散射光谱（图2a3-d3）证实，机械训练和羟基磷灰石纳米线/纤维素纳米纤维的加入显著增强了有机水凝胶的取向性和结晶度。能谱分析（图2e1-e4）显示，碳、氧元素呈现清晰的纤维束分布，而磷和铁元素均匀分散在整个区域，表明各组分在聚乙烯醇纤维束框架内实现了完美整合。

图2 机械训练前后有机水凝胶的微观结构。（a-d）PVA-S、PVA-T、PCH-S和PCH-T的数码照片。（a1-d1）浸泡和机械训练的PVA和PCH有机水凝胶的共聚焦激光扫描显微镜图像。（a2-d2）浸泡和机械训练的PVA和PCH有机水凝胶的扫描电子显微镜图像。（a3-d3）浸泡和机械训练的PVA和PCH有机水凝胶的小角X射线散射谱。（e1-e4）图像d2中局部区域的能谱面分析图。

卓越的力学性能：力学测试结果显示（图3a），PCH-T的拉伸强度达到9.38 MPa，分别是PVA-S、PCH-S和PVA-T的3.9倍、2.8倍和2.1倍。扫描电镜观察发现（图3b-c），材料呈现出典型的纤维材料渐进失效模式，撕裂处均表现出取向性纤维排列。PCH-T的杨氏模量达到2.62 MPa，均匀应变从207%提升至410%，断裂能高达187.5 kJ/m²，是PVA-S的10.1倍（图3d-e）。在与现有多种方法制备的坚韧水凝胶的对比中（图3f），PCH-T在断裂能和拉伸强度的综合表现上显著优于互穿聚合物网络、双网络、自组装、相分离和单纯溶剂交换等方法制备的材料。值得注意的是，尽管合成PCH-T的拉伸强度（9.38 MPa）仍低于天然肌腱（50-100 MPa），但其断裂能（187.5 kJ/m²）和疲劳阈值却显著超越天然肌腱的水平。缺口样品的拉伸测试（图3g-i）显示所有水凝胶均表现出显著的裂纹钝化行为，PCH-T的韧性值达到17.52 MJ/m³，展现出出色的抗断裂能力。

图3 有机水凝胶的力学性能。（a）有机水凝胶的拉伸应力-应变曲线。（b）PCH-T有机水凝胶裂纹产生部位的扫描电镜图像。（c）显示PCH-T有机水凝胶撕裂部位纤维取向的扫描电镜图像。（d）有机水凝胶的杨氏模量和拉伸强度比较。（e）有机水凝胶的均匀应变和断裂能比较。（f）PCH-T有机水凝胶（经机械训练）与其他方法制备的韧性水凝胶在拉伸强度和断裂能方面的Ashby对比图。（g）有缺口和无缺口有机水凝胶的拉伸应力-应变曲线。（h）有缺口PCH-T有机水凝胶拉伸过程的数码照片。（i）有机水凝胶的计算韧性值。在（d）和（e）中，显著性显示为左轴|右轴。在（d）、（e）和（i）中，显著性通过单因素方差分析（ANOVA）结合Tukey HSD事后检验进行评估。仅显示具有直接科学相关性的比较。***P < 0.001；n.s.，不显著。n ≥ 3；均值±标准差。

超高疲劳阈值与增韧机制：疲劳测试结果更加令人瞩目（图4a-b）。PCH-T有机水凝胶在200%应变率下经过30000次拉伸循环后，预制的切口未见明显裂纹扩展。通过系统测试，该材料沿取向方向的疲劳阈值达到惊人的7850 J/m²。在与现有强韧水凝胶的对比中（图4c），PCH-T实现了低刚度与高疲劳阈值的协同，达到了"宏观柔软"与"微观抗失效"的分离与统一。增韧机制如图4d所示：微观尺度上，高度取向的微纤维束垂直于裂纹扩展路径排列，形成坚固的纤维桥接；纳米尺度上，这些微纤维由平行排列的聚乙烯醇-羟基磷灰石纳米线/纤维素纳米纤维复合晶体网络和垂直排列的无定形聚乙烯醇链段组成，后者在高应力下作为缓冲层逐渐扩展并发生链段滑动，赋予材料显著的增韧变形能力。这种多尺度协同机制有效阻止了裂纹扩展，使材料获得了超越天然肌腱的疲劳阈值。

图4 PCH-T有机水凝胶的抗疲劳性、抗冻性和增韧机制。（a）PCH-T有机水凝胶在30,000次拉伸循环前后的光学显微镜图像。（b）对应于图a的裂纹扩展速率与施加的应变能释放率的关系图。（c）PCH-T有机水凝胶与其他代表性水凝胶在疲劳阈值和杨氏模量方面的综合性能比较。（d）PCH-T有机水凝胶的增韧机制示意图。（e）PCH-T有机水凝胶在-80°C至50°C范围内的动态力学分析谱。（f,g）PCH-T有机水凝胶在25°C（f）和-35°C（g）的低场核磁共振谱。（h）PCH-T有机水凝胶与其他已报道水凝胶在拉伸强度和断裂应变方面的比较。

低温性能与导电机制：得益于甘油/水二元溶剂和铁离子的引入，PCH-T在零下80摄氏度仍保持优异的柔韧性，无冰晶形成。动态力学分析显示（图4e），随着温度从50°C降至零下80°C，储能模量和损耗模量逐渐增加并趋于稳定，在零下80°C时储能模量达到约200 MPa，这归因于聚合物网络本身的玻璃态而非冰晶增强。低场核磁共振分析（图4f-g）表明，在25°C时水的质子自旋-自旋弛豫时间为0.2 ms，在零下35°C时仅略微缩短至0.1 ms，证实了几乎所有水分子在室温下都处于"结合水"状态，低温下无冰晶形成。PCH-T在25°C时的电导率为0.64 S/m，即使在零下80°C仍保持0.11 S/m（图5b）。从阿伦尼乌斯图计算出的离子输运活化能仅为0.092 eV，远低于文献报道的水凝胶电解质范围（0.1-0.5 eV），为离子在低温下的高效迁移提供了极低能垒。

图5 基于PCH-T有机水凝胶的可穿戴传感器在极端环境下的应变传感性能。（a）由PCH-T有机水凝胶和封装层组成的可穿戴应变传感器示意图。（b）PCH-T有机水凝胶在不同温度下的电导率。（c）PCH-T传感器在0-400%应变范围内的相对电阻变化及灵敏度因子拟合。（d-f）PCH-T传感器在50%、100%和200%应变下的连续加载-卸载循环测试。（g）PCH-T传感器在-40°C下经过10,000次拉伸循环的相对电阻变化。

传感性能与人机交互应用：得益于卓越的低温离子电导率和多尺度缺陷容忍性，PCH-T被封装成抗冻可穿戴应变传感器系统（图5a）。传感灵敏度测试显示（图5c），该传感器在不同应变范围内的灵敏度系数分别达到3.88、18.31和35.15。在连续加载-卸载测试中（图5d），传感器在50%、100%和200%应变下均表现出高度可逆的相对电阻变化。更重要的是，经过10000次循环测试后（图5e-f），即使在零下40°C的冷冻环境中，传感器的相对电阻变化仍保持在45%左右，展现出卓越的循环稳定性。基于这些优异性能，研究团队进一步开发了手势控制无人机系统（图6a）。通过将三个PCH-T传感器分别贴在食指、中指和无名指上（图6b-d），建立了三通道三自由度运动控制系统：食指弯曲45°和90°分别控制无人机的起飞和降落；在食指弯曲45°时，中指弯曲控制前进，食指弯曲90°时中指弯曲控制后退；类似地，环指控制左右飞行。该智能手势控制系统成功实现了无人机的远程无线操控，展示了PCH-T在软体机器人、可穿戴电子和人机交互领域的巨大潜力。

图6 基于PCH-T有机水凝胶的实时智能遥控系统应用于三自由度无人机。（a）多模块无人机手势控制系统的完整流程图。（b）用于控制无人机起飞和降落的手势及相应的电阻变化信号。（c）用于控制无人机前飞和后飞的手势及相应的电阻变化信号。（d）用于控制无人机左飞和右飞的手势及相应的电阻变化信号。

总结与展望：这项研究受天然肌腱多尺度层级结构和卓越抗疲劳性能的启发，开发了一种整合冻融、机械训练和溶剂交换的协同结构工程策略，成功构建了具有层级结构的聚乙烯醇基有机-无机复合水凝胶。通过引入纤维素纳米纤维辅助的羟基磷灰石纳米线分散体、动态离子配位和聚合物链重排，形成了各向异性的载荷耗散网络，巧妙地结合了聚合物的柔韧性与无机纳米相的刚性。这种协同结构演化赋予水凝胶卓越的综合性能。该工作为制备抗疲劳、抗冻和导电的有机水凝胶提供了一种通用且可扩展的方法，通过结构-组分-功能的耦合，弥合了天然组织与合成软材料之间的差距，为下一代柔性电子材料的发展开辟了新途径。