冯新亮院士最新《自然·通讯》：二维聚合物实现高迁移率与窄带隙的协同优化

层状二维共轭聚合物在光电子、光催化和电化学领域展现出巨大潜力，但其性能往往受限于面内共轭不足和电荷传输能力差。特别是二维聚亚芳基亚乙烯基，尽管具有优异的化学和热稳定性，但多数材料仍面临面内共轭有限、能带色散弱的问题，导致电荷迁移率普遍低于10 cm²V⁻¹s⁻¹，成为该领域发展的主要瓶颈。

近日，德国马普所微结构物理所冯新亮院士、Zhao Ruyan博士、马普所高分子研究所Mischa Bonn教授和北京大学王明超研究员合作，基于密度泛函理论计算，设计并合成了两种以噻吩基苯并二噻吩为给体、二酮吡咯并吡咯为受体的给体-受体型二维聚亚芳基亚乙烯基。理论预测这些材料具有高度色散的能带和超低的面内有效质量，本征电荷迁移率可达1800 cm²V⁻¹s⁻¹。实验上，通过固态醇醛型缩聚成功获得了晶体材料，其光学带隙窄至1.0 eV，太赫兹光谱测得室温下电荷载流子散射时间长达76 fs，迁移率高达310 cm²V⁻¹s⁻¹，创造了同类材料的新纪录。相关论文以“Diketopyrrolopyrrole-based two-dimensional poly(arylene vinylene)s with high charge carrier mobility”为题，发表在

Nature Communications

研究首先通过模型化合物的计算，揭示了乙烯基连接在增强TBDT与DPP单元间p轨道相互作用、实现更高平面性和更窄HOMO-LUMO能隙方面的关键作用，这为后续聚合物骨架设计提供了理论依据。对由此设计的二维聚合物进行的能带结构计算表明，其导带底和价带顶均呈现强烈色散，预示着高度离域的电荷传输特性，且面内载流子有效质量极低，面内外传输各向异性显著，电子迁移率占主导地位。侧链工程的计算进一步表明，烷基链的长度会影响骨架平面性和层间堆叠，从而调控有效质量和传输性质。

图1 | 基于DPP的给体-受体型二维共轭聚合物的分子设计。 (a) 基于TBDT/DPP的二维共轭聚合物及模型化合物M1-M7的代表性结构模型。两条链分别沿着苯并二噻吩（黄球）和噻吩基（绿球）位点延伸。 (b) 模型化合物M1-M7的化学结构。 (c) M1-M7的HOMO-LUMO能级及能隙。 (d) M7的分子前线轨道和侧视几何结构。

图2 | 基于DPP的二维PAVs的预测能带结构及电荷迁移率。 (a, b) 分别为单层和层堆叠的2DPAV-TBDT-DPP-0的电子能带结构及投影态密度（C、N、O、S的p轨道）。 (c) 计算得到的面内及面外方向上电子（红色）和空穴（蓝色）的有效质量及电荷迁移率。 (d, e) 分别为单层和层堆叠的2DPAV-TBDT-DPP-1的电子能带结构及投影态密度。

在理论预测的指导下，研究者通过固态缩聚合成了两种高度结晶的二维聚合物材料。粉末X射线衍射、高分辨透射电镜及选区电子衍射等表征证实了材料良好的结晶性与预期的层状结构。固态核磁共振和红外光谱分析确认了乙烯基连接的成功形成以及分子内氢键的存在。扫描电镜显示材料呈现微米级棒状形貌，元素分布均匀，且具备优异的化学与热稳定性。

图3 | 基于TBDT/DPP的晶体二维PAVs的合成与表征。 (a) 合成示意图。黄色圆圈标示潜在的氢键作用。 (b) 2DPAV-TBDT-DPP-1（上图）和2DPAV-TBDT-DPP-2（下图）的粉末X射线衍射图谱。 (c) 2DPAV-TBDT-DPP-1的固态13C CP MAS NMR谱图。单体的液相NMR谱图并列展示以供比较。 (d) 2DPAV-TBDT-DPP-1的1H-13C HETCOR谱图。 (e, f) 结构模型的俯视图和侧视图。 (g) 高分辨透射电镜图像，插图为选区电子衍射花样。 (h, i) 2DPAV-TBDT-DPP-1 (h) 和2DPAV-TBDT-DPP-2 (i) 的扫描电镜图像。

光学性质表征显示，得益于给体与受体单元间强烈的推拉电子效应，两种材料均表现出覆盖整个可见光区并延伸至近红外的宽谱吸收，光学带隙分别窄至1.0 eV和1.2 eV。紫外光电子能谱测定表明材料的费米能级靠近LUMO，呈现出n型半导体特性。

图4 | 二维PAVs的光学性质。 (a) 归一化漫反射光谱。一种富电子的基于TBDT的2DPAV-TBDT-BT作为参考。 (b) Tauc图。 (c, d) 分别为2DPAV-TBDT-DPP-1的UPS谱图及其能级示意图。ESECO：二次电子截止边；IP：电离势；EA：电子亲和势；WF：功函数。

最引人注目的是其电荷传输性能。利用非侵入式的超快光学泵浦-太赫兹探测光谱进行的测试表明，两种材料均表现出优异的自由载流子响应。特别是具有更长烷基链的样品，由于更高的结晶度和聚合度减少了缺陷与晶界散射，获得了更长的散射时间（76 fs）和更低的背散射概率，最终实现了310 cm²V⁻¹s⁻¹的室温超高迁移率，远超此前报道的线型及二维共轭聚合物、共价有机框架和金属有机框架粉末材料的性能。

图5 | 太赫兹光谱表征的电荷传输性质。 (a) 2DPAV-TBDT-DPP-1在室温下，400 nm波长不同激发通量激发后的光电导动力学。 (b) (a) 图中光电导峰值随激发通量的变化。 (c, d) 分别为2DPAV-TBDT-DPP-1和2DPAV-TBDT-DPP-2在激发后1.5 ps测得的频率分辨复数太赫兹光电导谱（红色：实部；深青色：虚部）。实线为Drude-Smith模型拟合结果。 (e) 已报道的粉末状二维共轭聚合物及二维共轭共价有机框架的光学带隙与太赫兹光谱测得的电荷迁移率对比。

此项研究成功展示了通过精心的给体-受体设计与乙烯基连接策略，能够协同优化二维共轭聚合物的带隙与电荷传输性能，实现窄带隙与高迁移率的统一。所获得的材料在宽光谱吸收和百量级迁移率方面展现出卓越的综合性能，为未来高性能有机光电子器件的开发提供了新的材料平台。未来，通过进一步的结构设计以获得更高结晶性或单晶材料，并改善其加工性能，将不仅深化对结构-性能关系的理解，更将推动这类材料向实际应用迈出关键一步。