南京工业大学，2026年，首篇Nature Chemistry！

揭示电池产气之谜：碳涂层助力磷酸铁锰锂电池突破循环寿命瓶颈

随着电动汽车产业快速发展，市场对更高能量密度电池的需求日益迫切。传统磷酸铁锂电池已难以满足这一需求，而资源丰富、成本低廉的锰元素，为磷酸铁锰锂正极材料带来了希望。这类材料有望实现约250 Wh/kg的能量密度，且放电平台更高、成本更低，是下一代电池电极材料的有力候选者。然而，LFMP电池在使用中会产生包括可燃性氢气在内的大量气体，这不仅缩短了电池的循环寿命，更带来了严峻的安全挑战。尽管已有表面涂层、离子掺杂等常规策略，但电池失效和气体产生的根本机制，特别是循环过程中正极离子溶解与容量衰减的关联，仍不甚清晰，阻碍了材料的进一步优化。

近日，南京工业大学陈宇辉教授、中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所沈炎宾研究员合作系统地揭示了LFMP/石墨全电池中气体析出的详细机制，并提出了有效的改进方案。研究发现，电池产生的气体中超过90%为CO₂和H₂。CO₂源于LFMP正极处的副反应，电化学途径和化学途径贡献几乎各半。H₂则主要来源于石墨负极固体电解质界面处的化学副反应，且与从LFMP中溶解出的Mn/Fe离子密切相关。基于此，研究团队开发了一种具有致密碳层包覆的LFMP材料，该涂层将金属离子溶解抑制了一个数量级，并极大减少了两个电极上的副反应。最终，基于该材料的4.1Ah软包电池实现了超过540次的稳定循环，容量保持率超过90%。相关论文以“Unravelling gas evolution mechanisms in battery electrode materials”为题，发表在

Nature Chemistry

为了探究LFMP材料本身的性能，研究人员首先组装了使用商业LFMP材料和锂金属的扣式电池，该电池在0.1C倍率下表现出151.2 mAh/g的高比容量和良好的倍率性能。然而，当组装成3.5Ah的LFMP/石墨全电池后，容量在30次循环后便急剧衰减了25%。电化学阻抗谱的变化与性能恶化相符。更严重的是，循环过程中产生了大量气体，电池在十次循环后已明显鼓胀。对软包电池的气相质谱分析显示，释放的气体中超过99%为CO₂、H₂、CO和C₂H₄。原位差分电化学质谱监测进一步表明，在充电过程中产生了大量的CO₂和H₂，其数量超出CO和C₂H₄一到两个数量级。温度升高显著加剧了气体析出，从25°C升至45°C时，CO₂生成量增加数倍，这为电池的实际应用带来了挑战。

图1. LFMP电池的电化学性能与气体析出。 a, 在25°C、2.5-4.5V电压范围内，LFMP-锂金属半电池（扣式）在0.1C倍率下的充放电曲线。b, LFMP-锂金属半电池在25°C下的倍率性能。c, LFMP-石墨3.5Ah软包全电池在1C、25°C、2.5-4.35V电压范围内的循环性能（N/P比：1.1）。d, LFMP-石墨软包电池充电前后气相质谱对比，已识别的气体种类用红色标出。e,f, 在25°C (e) 和45°C (f) 下，LFMP-石墨全电池首次充放电过程中的原位单流路DEMS图谱（倍率：0.2C，N/P比：1.1）。

关于H₂的来源，研究通过向电解液中添加D₂O并进行同位素分析，发现产生的气体中以H₂为主，而非来自添加的D₂O，证实了H₂主要来源于电解质或其分解碎片在石墨电极上的副反应，以及电极间的相互作用，而非直接来自残留水分。为了厘清正负极各自的贡献，团队设计了独特的双流路DEMS装置，利用固态电解质隔开正负极，独立监测各自的气体析出行为。结果显示，CO₂和CO主要产生于正极，且释放量与电压相关，从3.72V开始出现，在4.2V时大量产生，这主要归因于电解质的氧化分解。而H₂和C₂H₄则明确来源于负极。值得注意的是，双流路装置测得的H₂总量比传统单流路装置减少了约50%，这表明近一半的负极H₂来源于正负极之间的“串扰”——正极氧化产生的活性碎片扩散至负极后被进一步还原释放H₂。

图2. 电解液中水浓度对氢气析出的影响。 a, 使用含524 ppm D₂O电解液的LFMP-石墨电池在25°C下首次充放电期间的气体析出情况（倍率：0.4C）。b, 使用不同D₂O浓度电解液的电池中H₂、HD和D₂析出量的比较。c, D₂O浓度对氢气析出比例的影响。

图3. 双流路DEMS中的LFMP气体析出。 a, 单流路和双流路DEMS示意图。b, LFMP-石墨电池在25°C下首次充放电期间的原位双流路DEMS图谱，分别量化了正极和负极的气体析出（倍率：0.2C）。c, 单流路与双流路电池在25°C和45°C下首循环气体析出量的比较。

研究进一步区分了直接电化学反应和持续的化学副反应对气体析出的贡献。通过间歇充电实验发现，在电流停止后的静置阶段，CO₂和H₂仍持续产生，且主要由持续的化学副反应主导。其中，93%的H₂生成归因于化学副反应。电池的荷电状态和储存温度对化学副反应影响显著：高SOC和高温度会大幅加速正极的CO₂释放和负极的副反应。即便是将充满电的石墨负极取出、干燥，其表面的SEI膜自身仍会持续分解释放H₂，证明SEI膜本身具有不稳定性。

图4. 直接电化学过程与持续化学过程对气体析出的贡献。 a, LFMP全电池间歇充电过程中的原位气体析出。通过重复进行“充电10分钟-吹扫10分钟-静置60分钟”的操作，以区分直接电化学和持续化学副反应的贡献。b, LFMP-石墨电池充电过程中经电化学-化学解耦分析后的气体析出来源。c, 电池不同组成部分（在不同SOC下）于45°C储存瓶中的气体析出情况。d, 储存温度对电池各部件化学副反应的影响。e, LFMP-石墨全电池（30%和100% SOC）在低温储存下的总气体析出。

Mn/Fe离子的溶解是加剧负极副反应的关键。循环后，电解液中检测到了溶解的Mn和Fe离子，并且在石墨负极SEI膜中发现了它们的沉积。实验表明，这些离子通过两种途径催化产气：一是催化SEI膜自身的分解；二是催化电解质的还原分解。其中，Mn³⁺离子的催化效应尤为显著，能大幅增加H₂的析出量。量化分析表明，这两种途径对H₂产生的贡献大约各占一半。

图5. Fe和Mn离子对石墨电极副反应的影响。 a,b, 干燥石墨电极在密闭瓶中储存3小时后的气体析出示意图 (a) 及结果 (b)。c, LFMP-石墨全电池首循环后电解液的ICP-OES结果，显示Fe和Mn从LFMP中溶出。d, Fe/Mn离子从LFMP溶出并沉积在SEI中的示意图。e-g, Fe/Mn离子催化SEI分解 (e, f) 和电解质分解 (e, g) 的示意图及实验结果。h, 石墨电极在不同SOC下分别与锂金属和LFMP配对进行锂化时气体析出的比较。i, LFMP-石墨全电池气体析出示意图。

基于对产气机制的深刻理解，研究团队与材料制造商合作，开发了采用多重碳包覆技术处理的LFMP材料（称为GLFMP）。该材料表面形成了均匀致密的碳涂层，有效阻隔了材料与电解质的直接接触。实验证明，GLFMP极大地抑制了Mn/Fe离子的溶出，循环后电解液中金属离子含量降低了一个数量级。相应地，电池在充放电过程中的气体析出量显著减少，首循环H₂析出量降至对照组的22%。更重要的是，干燥SEI膜的自分解也减少了80%。最终，采用GLFMP组装的4.1Ah软包电池展现出了优异的循环稳定性，在540次循环后仍保持超过90%的容量，充分验证了该策略的有效性。

图6. 具有良好包覆、抑制Fe/Mn溶出并改善电化学性能的LFMP（GLFMP）。 a, GLFMP-石墨电池示意图，显示其抑制了Fe/Mn溶解和气体析出。插图为透射电镜和高分辨透射电镜图像，揭示了均匀的~3-5 nm碳壳层。b, GLFMP颗粒的扫描电镜图像及能谱元素分布图，证实了Mn、Fe、P、O的均匀分布。c, GLFMP-石墨电池在25°C下首次充放电的原位DEMS图谱（电压范围：2.5-4.2V）。d, 循环后LFMP-石墨电池和GLFMP-石墨电池中电解液的ICP-OES结果。e, 使用LFMP和GLFMP循环后，全电池及干燥带SEI石墨电极的气体析出量。f, GLFMP-石墨软包电池在25°C下的容量保持率（N/P比：1.1）。

综上所述，这项研究清晰地揭示了LFMP全电池中CO₂和H₂气体的产生机制与来源。通过创新的检测方法，量化了电化学与化学副反应、正极与负极各自的贡献，并明确了溶解的Mn/Fe离子在催化负极有害副反应中的核心作用。最终，研究提出的致密碳层包覆策略，通过有效抑制金属离子溶出，从根本上减少了气体产生，显著提升了电池的循环寿命和安全性，为新一代高能量密度、高安全性的磷酸铁锰锂电池的开发指明了切实可行的优化方向。