给催化剂装上“中转站”, 宁波材料所Nano Lett.: 表面羟基“接力”策略跑出酸性析氧加速度

第一作者：张号磊

通讯作者：林贻超；田子奇；陈亮

通讯单位：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，先进燃料电池与电解槽技术浙江省重点实验室，浙江宁波，315201

论文DOI：10.1021/acs.nanolett.5c04491

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面对电解制氢阳极析氧反应能垒高、动力学缓慢的难题，宁波材料所气体催化与分离团队创新性地提出表面羟基“接力”新策略，通过在RuO2中掺杂非金属硼（B）元素，显著提升了其在酸性氧析出反应中的活性和稳定性。B原子形成BO3结构嵌入RuO2晶格，构建稳定的B–O–Ru局域结构，并通过其空p轨道吸附并传递OH中间体至邻近Ru位点，促进OOH生成，降低反应能垒，同时有效抑制Ru的过氧化和溶解。所制备的B-RuO2 NS在10 mA cm-2下仅需190 mV过电位，并能稳定运行1600小时；在1 A cm-2高电流密度下稳定运行超200小时，性能优于大多数已报道的Ru基酸性OER催化剂。该研究为开发高性能、长寿命的质子交换膜电解水阳极催化剂提供了新思路。相关成果以“Surface hydroxyl relay promotes acidic water oxidation”为题，已于2025年11月12日发表于《Nano Letters》杂志。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.5c04491

背景介绍

质子交换膜水电解（PEMWE）因其响应迅速、结构紧凑、且能在高电流密度下制备高纯度氢气，被广泛认为是一种具有前景的可持续绿色能源转换技术。然而，阳极侧的酸性氧析出反应条件苛刻，目前仍需依赖稀缺且昂贵的铱基催化剂。钌基氧化物因其成本较低和优异的酸性OER活性，展现出替代铱的巨大潜力。然而，其在OER过程中，尤其是在高电流密度下较差的长期稳定性，严重限制了其实际应用。

研究表明，酸性OER催化剂的稳定性与其遵循的反应机理紧密相关。目前主要存在两种OER路径：晶格氧氧化机制和吸附质演化机制。LOM能有效降低反应能垒，但晶格氧的持续流失会导致Ru位点严重溶出；AEM涉及四步质子-电子转移过程，结构更为稳定，但Ru的过氧化与表面钝化仍会导致性能衰退。引入富电子掺杂剂可抑制Ru的过氧化，但金属掺杂剂自身可能溶出并诱发LOM。类金属掺杂剂则可能通过降低氧中心的电子缺失程度来稳定Ru位点，并可能通过改变与氧中间体的相互作用来调控反应路径。

本文亮点

1.表面羟基“接力”新策略协同提升活性和稳定性

通过在RuO2中掺杂类金属硼（B），构建了稳定的B–O–Ru局域结构。具有空p轨道的三配位B位点作为动态OH储库，将OH中间体接力传递至邻近Ru位点，显著降低了OOH形成能垒（从1.96 eV降至0.45 eV），并有效抑制了Ru的过氧化与溶解。

2.优异的酸性OER性能与工业级稳定性

所制备的B-RuO2 NS在酸性环境中表现出超低过电位（190 mV @ 10 mA cm-2）和卓越的稳定性（1600 h @ 10 mA cm-2, 200 h @ 1 A cm-2），性能超大多数已报道的Ru基酸性OER催化剂。

3.多维度原位表征与理论计算揭示全新反应机理

结合原位ATR-SEIRAS、原位DEMS同位素标记、原位Raman和DFT计算，表征B位点参与形成的OOH中间体，阐述了羟基从B位点向Ru位点的接力传递路径，阐明了一种通过表面羟基“接力”促进酸性OER的新机制。

图文解析

图1. 催化剂合成与结构形态表征。

B-RuO2NS通过两步还原与退火工艺制备而成；

XRD 图证实了金红石结构，衍射峰向高角度方向轻微偏移，证明硼元素掺入；

具有约10纳米厚的纳米片形貌，颗粒尺寸均匀，证明硼元素的引入使晶格收缩，且Ru、O和B均匀分布。

图2. 掺杂调控电子结构。

XPS分析：B-RuO2 NS中Ru的氧化态略低于纯RuO2，电子通过氧桥从B到Ru的转移，证实了Ru-B电子相互作用。

MAS测试：11B的化学位移分析，指定B的配位环境为BO3。

EXAFS结果：B-RuO2 NS的Ru-O键长略有延长，强度较低，Ru-O的配位数较低，Ru的化学价较低；O 2p与Ru t2g轨道之间的杂化减弱。

图3. 催化活性与稳定性。

酸性OER性能：B-RuO2NS活性最优，10 mA cm-2时过电位仅190 mV，塔菲尔斜率为68.06 mV dec-1，电荷转移电阻最低，电化学活性表面积（3.29 mF）是商业RuO2的5.2倍。10 mA cm-2下的的稳定性超400 h，远超商业RuO2。

图4. PEMWE中的稳定性。

80℃下1.67 V即可达到1.0 A cm-2电流密度，且在1.0 A cm-2的电流密度下稳定运行200 h。

图5. 催化机理研究。

ATR-SEIRAS结果：高电位下*OOH峰的主导性增强，促进了*OOH*（与相邻B位点耦合的*OOH物种）中间体向*OOH的转变；

DEMS测量：B-RuO2 NS显示出比自然同位素丰度更高的比率（6.4‰），B位点在催化过程中提供了额外的吸附18OH基团；

结合ATR-SEIRAS、DEMS和Raman的实验结果，揭示了一种新型OER路径：羟基从B位点通过接力作用传递至邻近的钌位点，生成*OOH中间体。

DFT计算：相邻硼位点的引入使得原本单一的电化学步骤从*O到*OOH的裂解过程分裂为两个步骤（从*O(Ru)到*OH(B)O(Ru)再到*OOH(Ru)），仅需0.45 V的电势即可驱动*OOH的形成。DOS分析表明，B-RuO2 NS的d带中心更接近费米能级，增强了表面与含氧中间体的相互作用，OER更容易被激发。

总结与展望

该研究通过硼掺杂在RuO2表面构建羟基“接力”机制，显著提升了酸性环境中析氧反应的活性与稳定性，为质子交换膜水电解制氢技术提供了一种高效、低成本的阳极催化剂解决方案。这一策略不仅突破了传统Ru基催化剂在强酸条件下易失活的技术瓶颈，也为其他涉及水解离的关键反应提供了新的设计思路。

团队和作者介绍

气体催化与分离团队主要开展小分子气体电催化转化材料和气体吸附-储存-分离材料的理论设计模拟与合成开发工作。近年来，在高效电解水催化剂、高效气体分离复合膜、低压高选择性吸附二氧化碳复合材料方面取得突破性成果，在Nat. Nanotechnol., Angew. Chem. Intl. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett.,等国际知名期刊发表论文100余篇。

陈亮研究员，博士生导师，中国科学院宁波材料所副所长。以第一或通讯作者在Phys.Rev. Lett.、Nature Commun.、Adv. Mater.、Energy Environ.Sci.、Nano Lett.、Adv. Energy Mater.、Matter等学术期刊上发表了100余篇论文，获授权中国发明专利13项。担任Wiley出版社期刊《Advanced Theory and Simulations》编委、中国材料学会材料基因组分会副秘书长及中国化工学会化工新材料专委会委员等学术兼职。

林贻超研究员，博士生导师，中国科学院青年促进会会员，宁波市领军拔尖人才第二层次，国际先进材料学会会士。以第一作者/通讯作者在Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等期刊上发表文章40余篇，论文累计被引用3000余次。申请发明专利20余项，授权10余项。担任Rare Metals期刊青年编委。

田子奇研究员，博士生导师。以第一作者/通讯作者在Nano Lett.、Adv. Mater.、Chem. Mater.和J. Phys. Chem. Lett.等杂志上发表论文40余篇。主要研究方向为气体分离、储存及催化材料的设计和开发，利用多尺度分子模拟手段，结合各种实验方法研究多孔材料和薄膜材料捕集分离二氧化碳等工业气体的基本机理，以及先进材料表面上的催化反应。

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