Angew. Chem.：通过具有扩散选择性孔结构的金属有机框架的形貌工程实现己烷异构体的精确动力学分离

己烷异构体分离对于推动石油化工行业可持续和高价值的精炼至关重要。然而，精确分离具有相似分子结构的多组分己烷混合物仍然是一个瓶颈。浙江大学崔希利团队报道了一种新型金属有机框架（Cu-3,3-联吡啶-SIFSIX，命名为 ZU-621），它具有定制的扩散选择性孔结构，并与晶体尺寸工程协同结合，能够实现己烷异构体的精确高效分离。由于其独特设计的哑铃形、错位的电负性孔环境，ZU-621基于烷基空间分布在己烷异构体之间表现出固有的动力学区分能力。互补的晶体形貌工程进一步精细调节了吸附-扩散行为，从而实现了对直链、单支链和双支链异构体对的精确动力学分离。因此，这种动力学-形貌协同方法实现了基准分离性能，其记录的高汽油产率（研究法辛烷值RON > 95，49.8 L kg-1）以及对五种己烷异构体的精确、多目标分离证明了这一点。

复杂烷烃混合物的精确分离是石油化工行业中一项关键且具有挑战性的任务，考虑到这些结构相似的分子具有高度实用性。在燃料精炼中，支链烷烃因其优越的研究法辛烷值（RON）而备受重视。例如，C6双支链异构体，如 2,2-二甲基丁烷（22DMB，RON = 94）和 2,3-二甲基丁烷（23DMB，RON = 105），与直链正己烷（nHEX，RON = 30）以及单支链异构体 2-甲基戊烷（2MP）和 3-甲基戊烷（3MP）（RON 分别为 74 和 75）相比，表现出显著更高的辛烷值。除了汽油生产，直链烷烃在洗涤剂制造和化学合成等应用中也至关重要。目前，工业上分离己烷异构体主要依赖于蒸馏，由于异构体之间沸点差异极小，该过程能耗极高。使用多孔材料的吸附分离提供了一种有前景的替代方案。然而，其有效性常常受到选择性不足的限制。例如，广泛使用的 5A 沸石可以有效区分正构烷烃和支链异构体，但无法区分单支链和双支链物种。因此，开发具有增强分子识别能力的先进多孔吸附剂，用于从结构相似的多组分混合物中选择性分离高价值烷烃至关重要。

作为一种新兴的高度有序多孔吸附剂，金属有机框架（MOFs）因其可调的孔结构和可适应的主客体相互作用，为高效分离己烷异构体提供了一个有前景的平台。迄今为止，基于 MOF 的己烷异构体分离的主要现有机制可分为热力学驱动和尺寸筛分机制。热力学分离由分子间吸附亲和力的差异控制。然而，仅通过这种方法实现高选择性仍然具有挑战性，因为所有五种分子都具有相似的极化率并且化学惰性，使得在 MOF 框架内实现它们之间显著的吸附能差异变得困难。此外，引入高亲和力吸附位点可能导致强烈的分子结合，从而增加再生能耗。另一方面，尺寸排阻机制依赖于分子筛效应，即较大的异构体在空间上被排除在孔道之外，从而增强选择性。虽然采用这种策略的 MOFs 在过去五年中在 C6 烷烃分离中展示了有前景的分离性能，但这种方法严重依赖于精确设计和刚性的孔口，这施加了严格的结构限制。因此，对于在具有不同分子尺寸的复杂工业相关五组分 C6 异构体系统中实现多目标分离性能而言，该机制变得无效，因为它无法区分那些都大于孔径或都小于孔径的分子。此外，过度受限的孔结构会显著限制扩散速率并降低目标吸附组分的吸附容量，从而限制高 RON 馏分化的整体产率。因此，克服选择性、吸附容量和扩散速率之间的固有权衡，尤其是在复杂的多组分 C6 异构体分离系统中，仍然是一个主要瓶颈。

依赖于扩散性差异的动力学分离有潜力克服上述挑战。它具有优势，能够避免对高亲和力结合位点的需求，并且相对宽松的孔道有助于减轻扩散限制和吸附容量损失。然而，动力学分离在 C6 异构体分离方面取得的成功有限，很少有材料能在扩散控制下实现高效分离。根本的挑战在于它们之间分子尺寸差异很小（单支链和双支链异构体之间为 1.2 Å，双支链异构体之间为 0.1 Å），这使得构建具有明确孔结构并结合扩散限制机制变得困难。此外，在多组分系统中实现对扩散选择性的精细控制仍然是一个重大挑战，甚至延伸到整个吸附分离领域。因此，迫切需要开发新型、高效、动力学驱动的多孔材料，并配备合理设计的扩散控制策略。

本研究开创了一种新颖的动力学-形貌协同方法，用于精确、多目标地分离己烷异构体。开发了一种高效的动力学驱动吸附剂，并结合使用强大的晶体形貌工程策略，即使分子尺寸差异仅为 0.1 Å，也能在所有己烷异构体之间实现精细区分，并建立了破纪录的汽油产率。通过关注针对链差异和空间烷基分布的可控动力学识别，而不是依赖于尺寸排阻或热力学亲和力，这种方法克服了精确分离复杂相似组分这一长期限制吸附剂工业应用的挑战。这项研究不仅为己烷异构体分离设立了新的基准，而且为网状孔和晶体形貌工程提供了一个广泛适用的范例，对其他结构相似分子分离挑战具有重要意义。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202521313

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