广州天赐联合华南师范大学和清华大学深研院EES：LiFSI基电解液铁锂电芯的热失控机理研究

来源：锂电联盟会长

第一作者：范伟贞，沙一凡，张嘉楠

通讯作者：南俊民，宋轲铭，贺艳兵

通讯单位：华南师范大学，广州天赐高新材料股份有限公司，清华大学深圳国际研究生院

【研究背景】

双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）盐作为锂离子电池中六氟磷酸锂（LiPF6）盐的极具潜力替代物，通常展现出更优异的快充与低温性能，且化学稳定性优异。然而，高含量LiFSI基电解液的应用存在若干挑战，包括腐蚀铝箔、高电压下易分解以及电池热失控问题。由于磷酸铁锂（LiFePO4）电池的电压平台相对较低，腐蚀铝箔和高电压分解问题并不严重。然而，在使用高含量LiFSI基电解液的锂离子电池中，热安全问题相对比较突出，其电池热失控风险要高于使用 LiPF6基电解液的电池，目前通常作为添加剂使用。即便采用成膜剂、不可燃溶剂、稀释剂等策略，也难以有效解决使用高含量 LiFSI 基电解液电池的热失控问题。更重要的是，LiFSI的反应放热机理仍然没有被深入研究，不仅限制了高含量 LiFSI 盐在电解液中的实际应用，也制约了安全快充锂离子电池的进一步发展。因此揭示 LiFSI 基电解液的热失控机理并提出有效解决方案，成为推动高安全快充锂离子电池发展的关键需求。

【工作介绍】

近日，广州天赐高新材料股份有限公司联合华南师范大学南俊民教授团队和清华大学深圳国际研究生院贺艳兵教授团队开展了系统性研究，首次揭示了高含量 LiFSI 基电池的热失控机理：LiFSI 在加热和LiC6负极作用下首先分解生成 NSO2F 自由基，进一步反应形成稳定的N2，此过程伴随大量放热，是引发电池热失控的核心原因；创新性地提出了淬灭NSO2F自由基的设计理念，引入以缺电子硼为中心的三（2,2,2-三氟乙基）硼酸酯（TTFEB）电解液添加剂捕获相应自由基，阻断N2生成以大幅度减少热量释放，使得高含量 LiFSI 基铁锂电芯在热箱过热测试中最高温度从356.0 oC降至257.5 oC、在绝热加速量热（ARC）测试中热失控温度从177.7 oC提升至186.2 oC，同时保证电芯优异的倍率性能（6C时容量达1.27 Ah）及高容量保持率（2000 次循环容量保持90.1%），实现热安全性与电化学性能的协同提升。

相关研究成果以“Thermal runaway mechanism of fast-charging lithium-ion batteries using LiFSI-based electrolyte”为题发表在国际顶级期刊“Energy & Environmental Science”期刊。

图1 高含量LiFSI基电池热失控机理以及TTFEB电解液添加剂工作机理示意图。

【内容表述】

要点一：确定高含量LiFSI铁锂电芯容易热失控现象

研究团队分别将使用LiFSI和LiPF6基电解液的满电软包电芯（1.4 Ah）进行热箱过热测试，发现使用LiFSI基电解液的电芯在升温到200 oC时中发生了热失控，出现明显火花与烟雾，最高温度达到356.0 oC。而在相同测试条件下使用LiPF6基电解液的电芯未发生热失控，仅出现膨胀，无损坏与温度骤升现象。另外，在ARC测试中，使用LiPF6基电解液的电芯自产热温度（T1）为 100.2 oC，热失控温度（T2）为 199.3 oC，热安全时间窗口（t2-t1）为 748 min；而 使用LiFSI 基电解液的电芯的 T1为 120.2 oC，T2仅为 177.7 oC，t2-t1仅为 254 min，说明尽管使用LiFSI 基电解液的电池具有更稳定的固态电解质界面膜（SEI），但是其更容易发生热失控。

6基电解液的软包电芯热失控行为对比。

要点二：明确使用LiFSI基电解液电池的热失控核心机理

同时发现LiFSI自身分解是放热的，LiC6负极的引入使其分解温度从350 oC提前到210 oC，同时放热量以及反应烈度大幅度上升（热焓从579.7升高到2241 J g-1）。相比之下，LiPF6自身分解吸热，同时和LiC6负极的反应比较温和。进一步从LiFSI本征稳定性进行研究，通过热重-质谱连用（TG-MS）和气相色谱（GC）等研究发现LiFSI热分解过程会产生N2，SOx，NOx等气体。其中N2的形成是首次发现，N2高的键能导致形成过程中释放出大量热量。LiC6负极加入后不仅加速了LiFSI的分解快速形成N2，同时和LiFSI发生进一步的反应生成CO2，C2H4等气体。

图3 电池不同组分的产热量分析以及相应产物研究。

要点三：提出淬灭自由基的热安全提升策略

进一步基于从头算分子动力学（AIMD）模拟结合实验去分析LiFSI分解过程。通过观察多个LiFSI分子在高温下反应路径的变化，对N-N、N-S、S-F化学键键长随时间变化曲线进行分析，发现LiFSI 首先分解生成 NSO2F 自由基，再形成不稳定中间体 FSO2N2SO2F，最终分解产生 N2。电子顺磁共振（EPR）数据也印证了含氮自由基的形成。另外将LiFSI分子放入碳酸酯溶剂中和放于锂金属表面进行模拟，发现靠近锂金属的LiFSI的N-S键更容易发生断裂，说明了和锂金属具有类似给电子特性的LiC6能够加速LiFSI的分解。在对LiFSI的热分解机理进行深入研究后，研究团队提出了引入电解液添加剂淬灭NSO2F自由基抑制氮气生成，从而减少热量释放的解决问题思路。

图4 LiFSI热分解过程的理论计算与实验分析。

要点四：实现热安全与电化学性能协同提升

我们采用以缺电子B元素和三氟乙氧基组成的三（2,2,2-三氟乙基）硼酸酯作为电解液添加剂，去实现对NSO2F自由基的捕获。实验表明该添加剂能够有效减少NSO2F自由基的浓度。同时在对LiFSI+TTFEB高温模拟过程中发现，B-O键断裂以及B-N键不断形成。LiFSI+LiC6+TTFEB的高温反应残留物中少量Li3BN2的形成，以及N2的含量减少等现象说明了TTFEB能够抑制LiFSI分解释放氮气，从而减少放热。结果表明，添加2 wt.% TTFEB 的 LiFSI 基电解液不仅能使Gr|LFP电池在热箱过热测试中热失控最高温度从356.0 oC降至 257.5 oC、ARC测试中T2从 177.7 oC提升至 186.2 oC且t2-t1延长至 311 min，同时保证电池展现优异倍率性能（6C容量达 1.27 Ah）及 2000 次循环后 90.1% 的高容量保持率，实现热安全性与电化学性能的协同提升。

图5 TTFEB电解液添加剂对 LiFSI 基电池放热抑制效果的表征。

总结

该工作突破了传统利用阻燃溶剂，或者强化界面膜的通用策略提高电池热安全设计理念；从高含量LiFSI基电池的热失控现象出发，通过深入研究其热失控机理，揭示了LiFSI在加热和LiC6作用下产生N2是其热失控的核心原因；并提出了淬灭相关自由基中间产物的精准设计理念，最终实现电池热安全与电化学性能的协同提升。本研究为解决高含量LiFSI基电池热安全问题提供了重要的理论依据和全新策略，更对高安全快充锂离子电池的开发具有重要实用价值。

【文献信息】

Weizhen Fan, Yifan Sha, Jianan Zhang, Litao Shi, Anfei Wang, Hai Su, Keming Song*, Yan-Bing He*, Junmin Nan*, Thermal runaway mechanism of fast-charging lithium-ion batteries using LiFSI-based electrolyte,

Energy Environ. Sci., https://doi.org/10.1039/D5EE05762K