四川大学周涛教授AM：新型聚合物表面实现全生命周期高效防冰除冰

结冰是影响航空、道路交通和电力传输等领域的常见问题，尽管已有数十年研究，开发出兼具高耐久性、低能耗和环境友好型的防冰除冰策略仍是一个亟待解决的挑战。当前方法主要包括主动除冰和被动防冰两类，但前者存在能耗高、污染大等问题，而超疏水表面虽能延缓结冰，却在严寒环境下易失效。近年来，研究人员尝试将超疏水表面与光热、电热等热转换策略结合，实现全天候除冰，然而表面磨损会导致其微纳结构破坏，进而降低除冰效率，限制了其实际应用。

为此，四川大学周涛教授研究团队成功制备出一种具有三重热转换能力的超疏水石墨烯@NiO/Ni表面，可实现高效防冰与全生命周期除冰。该表面通过激光活化、化学镀和电镀工艺在聚合物基底上构建，具备优异的疏水性、延迟结冰性能以及光热、电热和磁热除冰能力。特别值得注意的是，在长期使用或磨损后，尽管表层的石墨烯@NiO结构受损导致光热和电热性能下降，但内部镍层的磁热除冰能力反而增强，从而实现了整个使用寿命内的持续除冰。

相关论文以“Full Life Cycle Deicing and Efficient Anti-Icing Surface on Polymers with Triple Thermal Conversion Capability”为题，发表在

Advanced Materials

该表面的结构与制备过程如图1所示，其采用多层设计：最外层为石墨烯@NiO微纳结构，中间为磁性镍层，底层为铜层。整个制备流程包括激光活化ABS/ZnO基底、化学镀铜、电镀镍以及电化学共沉积石墨烯@NiO，最后通过PFTS修饰降低表面能，形成超疏水表面。这种结构不仅赋予表面优异的光热与电热响应能力，还保留了埋藏于内部的磁热功能层。

图1. a) 石墨烯@NiO/Ni表面示意图及其在防冰、光热/电热/磁热除冰和全生命周期除冰中的应用。 b) 石墨烯@NiO/Ni表面的分层结构及表面石墨烯@NiO颗粒示意图。 c) 石墨烯@NiO/Ni表面的制备过程示意图。 d) 在镍表面电化学共沉积石墨烯@NiO的示意图。

通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等表征手段（图2），研究人员观察到表面呈现出“花椰菜状”的微纳复合结构，石墨烯片嵌入NiO颗粒中，形成了具有高粗糙度的层次化表面。能谱分析和X射线光电子能谱（XPS）进一步证实了石墨烯与NiO的成功复合，以及表面元素分布与化学状态，为其多功能性能提供了材料基础。

图2. a) ABS/ZnO表面化学镀铜后的SEM图像。 b) 电镀镍后的SEM图像。 c) 电化学石墨烯@NiO镀层后的SEM图像。 d) 石墨烯@NiO/Ni层截面SEM图像。 e) 石墨烯@NiO结构截面SEM图像。 f) 石墨烯@NiO/Ni表面的TEM图像及C和Ni元素的EDS mapping图像。 g) 石墨烯@NiO/Ni表面的TEM图像。 h) 石墨烯@NiO/Ni表面石墨烯结构的高分辨率TEM图像。 i) 石墨烯@NiO/Ni表面的激光扫描共聚焦显微镜图像。 j) 石墨烯@NiO/Ni表面的拉曼谱图图像。 k) 石墨烯@NiO/Ni表面红、黄、绿、蓝区域的典型拉曼光谱。 l) 石墨烯@NiO/Ni表面的XPS谱图。 m) 石墨烯@NiO/Ni表面C 1s的高分辨率XPS谱图。 n) 石墨烯@NiO/Ni表面Ni 2p的高分辨率XPS谱图。

在防冰性能方面（图3），该表面表现出卓越的超疏水性，接触角达162.9°，滑动角仅为0.7°，并能将水滴结冰时间延迟至1377秒以上。其微纳结构中的气隙有效减少了固-液接触面积，延缓了热传导，从而显著提升了防冰效果。此外，该表面还展现出较低的冰附着强度和优异的机械耐久性，在胶带剥离、砂流冲刷和砂纸磨损等测试中仍保持良好疏水性。

图3. a) 石墨烯@NiO/Ni、石墨烯@NiO、NiO/Ni、Ni和Cu表面的接触角与滑动角。 b) 水滴在石墨烯@NiO/Ni表面的动态润湿行为。 c) 各表面的粗糙度对比。 d) 各表面的结冰时间。 e) 石墨烯@NiO/Ni与NiO/Ni表面水滴结冰过程对比。 f) 水滴在石墨烯@NiO/Ni表面结冰过程中的能量转换与传递模型。 g) 石墨烯@NiO/Ni与NiO/Ni表面水滴结冰过程中热传递的模拟结果。 h) 各表面的冰附着强度。 i) 石墨烯@NiO/Ni表面的胶带剥离测试。 j) 砂流冲刷测试示意图。 k) 砂纸磨损测试示意图。 l) 石墨烯@NiO/Ni表面在氙灯老化、紫外老化、盐雾、高温、超低温和冷冻存储过程中接触角与滑动角的变化。

光热与电热除冰性能如图4所示，石墨烯@NiO结构赋予表面在200–2500 nm波段超过90%的光吸收率，在模拟太阳光下表面温度可迅速升至64.7°C，光热除冰时间为150秒。同时，石墨烯与NiO的协同作用使其具备良好的导电性，在5V电压下可实现141秒的电热除冰。该表面在不同光照和电压条件下均表现出稳定的温度响应和循环耐久性。

图4. a) 石墨烯@NiO/Ni表面光热/电热除冰示意图。 b) 光热/电热除冰机制示意图。 c) 各表面在200–2500 nm波段的吸收光谱。 d) 各表面在1.0太阳光照射下的温度变化。 e) 石墨烯@NiO/Ni与NiO/Ni表面在1.0太阳光或5V电压下的红外热像图。 f) 各表面的方阻。 g) 各表面在5V电压下的温度变化。 h) 石墨烯@NiO/Ni表面在不同光照强度或电压下的温度变化。 i) 石墨烯@NiO/Ni表面在重复开关光/电热循环中的温度变化。 j) 各表面的光热除冰时间。 k) 各表面的电热除冰时间。 l) 石墨烯@NiO/Ni表面在不同光照与电压条件下的除冰效果。 m) 石墨烯@NiO/Ni与NiO/Ni表面在水平平台上的光热除冰过程。 n) 石墨烯@NiO/Ni与NiO/Ni表面在水平平台上的电热除冰过程。

磁热除冰能力则源于内部镍层（图5），在交变磁场中，镍层产生涡流热效应，使表面温度在2分钟内升至121.3°C，磁热除冰时间仅为41秒。值得注意的是，尽管镍表面本身磁热升温较低，但由于其疏水性较差，与水滴接触面积更大，反而在磁热除冰中表现出更短时间。

图5. a) 石墨烯@NiO/Ni表面磁热除冰示意图。 b) 磁热除冰机制示意图。 c) 各表面的磁滞回线。 d) 各表面在磁热作用下的温度变化。 e) 石墨烯@NiO/Ni与石墨烯@NiO表面在磁热作用下的红外热像图。 f) 石墨烯@NiO/Ni表面温度随磁热功率的变化。 g) 石墨烯@NiO/Ni表面在不同距离下的磁热温度变化。 h) 石墨烯@NiO/Ni表面在重复磁热循环中的温度变化。 i) 各表面的磁热除冰时间。 j) 石墨烯@NiO/Ni与石墨烯@NiO表面在水平平台上的磁热除冰过程。 k) 石墨烯@NiO/Ni表面在接触角、结冰延迟时间及三重热除冰性能方面与其他报道的雷达图对比。

最引人注目的是其“全生命周期除冰”特性（图6）。随着表面磨损，光热与电热除冰时间逐渐延长，而磁热除冰时间反而缩短。这是由于磨损破坏了表层结构，削弱了光/电热转换，但增强了固-液接触，提升了磁热传热效率。因此，在不同使用阶段采用相应的除冰模式，可实现从初期到磨损后期的持续除冰能力。

图6. a) 表面光热/电热/磁热除冰时间随砂纸磨损次数的变化。 b) 表面光热/电热/磁热温度随磨损次数的变化。 c) 表面除冰时间随除冰循环次数的变化。 d) 石墨烯@NiO/Ni表面冰滴融化过程中的能量转换与传递模型。 e) 磨损前后石墨烯@NiO/Ni表面在光热/电热/磁热作用下对-15°C冰滴加热的模拟结果。 f) 石墨烯@NiO/Ni表面全生命周期除冰示意图。 g) 石墨烯@NiO/Ni表面在不同聚合物、金属、玻璃和陶瓷基底上的制备效果图。 h) 在ABS/ZnO表面制备的“福”字图案。 i) 在3D打印房屋屋顶模型上制备的石墨烯@NiO/Ni表面。 j) 在铜输电线上制备的石墨烯@NiO/Ni表面。 k) 在ABS基底上制备的大面积石墨烯@NiO/Ni表面。 l) 制备的石墨烯@NiO/Ni阵列图。

在实际应用方面，该表面可制备于多种聚合物、金属、玻璃和陶瓷基底上，并具备图案化、大面积制备和三维曲面适应性。研究团队已成功将其应用于房屋屋顶模型和输电线路中，展示了其在真实场景中的防冰除冰潜力。

综上所述，该研究通过创新性地融合三重热转换机制与层次化表面结构，成功开发出一种具备全生命周期除冰能力的多功能表面，不仅解决了传统防冰材料在磨损后性能衰退的难题，也为极端环境下的防冰技术提供了新的设计思路与应用前景。