Angew. Chem.: 一维配位聚合物构建三维氢键有机框架实现高效气体脱水

多孔配位聚合物（PCP，含 MOF）与共价有机框架（COF）因可控孔结构，在气体分离领域应用广泛，但一维（1D）PCP 因依赖弱非共价相互作用，框架易在活化或溶剂去除后坍塌，难以形成永久孔隙，且多局限于低维应用，罕见用于气体脱水的报道。传统气体脱水材料（如分子筛、AlFFIVE-1-Ni）虽能吸附水，但对 C₂H₄、CO₂等气体存在共吸附问题，且再生需高温高压，能耗较高。氢键有机框架（HOF）虽通过氢键增强稳定性，却常因孔径匹配问题难以兼顾水选择性与吸附效率。此外，多数 1D PCP 因缺乏永久孔隙与大尺寸单晶薄膜制备方法，无法像二维材料那样通过结构设计实现高效分子筛分。而工业生产中，CH₄、C₂H₄等气体的脱水需求迫切，需开发兼具高水选择性、快速吸附动力学与温和再生条件的材料，这一需求推动研究者探索基于 1D PCP 的新型 HOF，以突破传统材料局限。

浙江师范大学张袁斌与陈邦林等人设计合成了三维氢键有机框架 ZNU-30，首次以一维配位聚合物为基础，通过氢键、C-H…π 与 π…π 作用构建三维结构，解决了传统一维材料易坍塌的问题。ZNU-30 在低湿度下即可快速吸附水，且对 CH₄、C₂H₄等气体完全排斥，再生条件温和，100 次循环后性能稳定。这项研究不仅为气体脱水提供新型材料，更开创了一维配位聚合物构建三维框架的新策略，对推动氢键有机框架在工业气体处理中的应用具有重要意义。相关研究成果发表于国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》。

研究内容

研究者首先合成了三维氢键有机框架 ZNU-30：通过溶剂热法，以 CuO、H₃PO₄、4,4'- 联吡啶（bpy）与 2,5 - 二甲氧基对苯二甲醛（DMTA）为原料，在 145℃下反应 48 h，制备出尺寸 40-55 μm 的黄色针状单晶。单晶 X 射线衍射（SCXRD）解析显示，ZNU-30 属于 P2/n 空间群，每个晶胞含 4 个 Cu⁺、4 个 H₂PO₄⁻与 4 个 bpy 分子，Cu⁺通过两个 N 原子（来自不同 bpy）与一个 O 原子（来自 H₂PO₄⁻）配位，形成弯曲的一维配位聚合物链，链间通过 O-H…O 氢键（1.74-1.86 Å）、C-H…π（3.49-3.94 Å）与 π…π（3.71 Å）非共价相互作用连接，构建出沿 a 轴方向的一维孔道（2.66×3.66 Ų）。PXRD 测试表明，ZNU-30 在水浸泡 1 周、暴露空气 2 个月及 105℃水蒸汽处理后，PXRD 谱图与模拟谱一致，证实其优异水解稳定性，甚至优于基准材料 AlFFIVE-1-Ni。

随后对 ZNU-30 的气体吸附性能展开研究：77 K 下 N₂、195 K 下 CO₂吸附测试显示，因孔径超窄（2.66×3.66 Ų），ZNU-30 对 N₂、CO₂、Ar 等气体吸附量可忽略；而 298 K 下水蒸汽吸附实验中，ZNU-30 在低湿度（P/P₀=0.1）时水吸附量达 114 cm³/g（占饱和吸附量的 89%），饱和吸附量达 124 cm³/g，且对 CH₄、C₂H₄、C₂H₆等气体完全排斥。通过双位点 Langmuir 方程拟合与 Clausius-Clapeyron 方程计算，ZNU-30 的水吸附焓（Qst）约 45.6 kJ/mol，低于多数脱水材料，可在 373 K 真空下快速再生。循环实验显示，100 次吸附 - 解吸后，水吸附量无明显下降，且吸附平衡在 10 分钟内达成，证实其优异循环稳定性与快速动力学。

结构转变机制通过单晶表征揭示：ZNU-30 在 373 K 真空活化后转变为 ZNU-30a（空间群 c2/c），H₂PO₄⁻基团旋转导致一维链堆叠方式改变，孔道分为 2.29×4.31 Ų 与 1.94×2.44 Ų 两种，仅较大孔道可容纳水分子；水吸附后，ZNU-30a 恢复为原始结构（ZNU-30-H₂O），单晶结构显示每个晶胞吸附 8 个水分子，形成扭曲的一维水链，通过 O-H…O（2.09-3.09 Å）与 C-H…O（2.33-2.91 Å）氢键与框架作用，DFT 计算显示水与框架的结合能为 - 90.7 kJ/mol，证实强吸附能力。

动态脱水性能通过突破实验验证：在 298 K、流量 8 mL/min、相对湿度 100% 条件下，ZNU-30 对 CH₄/H₂O 混合气体的分离中，CH₄立即穿透，H₂O 在 526.7 min/g 时才被检测到，干燥 CH₄产率达 180.3 mol/kg；流量提升至 60 mL/min，或湿度降至 5%，干燥气体产率仍保持 166.5 mol/kg 以上。在 288-328 K 温度范围与不同气体体系（CO₂/H₂O、C₂H₄/H₂O）中，ZNU-30 均展现稳定脱水性能，且再生后吸附能力无衰减，证实其工业应用潜力。

本研究通过一维配位聚合物构建三维氢键有机框架 ZNU-30，实现了高效气体脱水。ZNU-30 借助链间协同非共价作用，形成永久一维孔道，对 H₂O 的吸附量达 124 cm³/g，且完全排斥 CH₄、C₂H₄等气体，吸附平衡时间仅 10 分钟，再生温度低（373 K），100 次循环后性能无衰减。DFT 计算与突破实验证实，其高水选择性源于孔道尺寸匹配与多重氢键作用，且可通过溶剂热法实现克级合成，具备工业规模化生产可能。该工作不仅填补 1D PCP 用于气体脱水的空白，还为设计高选择性 HOF 提供新思路，未来或可通过调控孔尺寸与功能基团，拓展至更广泛的气体分离领域。

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