华东师范大学张中海团队等Nature子刊：无机-细菌生物杂化体实现高效太阳能驱动固氮

导读

氨（NH3）是化肥、燃料和化工行业的关键原料，但其大规模生产主要依赖高能耗、高排放的哈伯-博世法。利用太阳能驱动温和条件下氮气（N2）还原合成氨（NRR）是极具前景的绿色替代路线，但面临效率与选择性的挑战。近日，华东师范大学张中海教授、吴丹副研究员（现上海健康医学院）与南京工业大学章文明教授等团队合作，在

Nature Communications

副标题：Cu2O@TiO2纳米线耦合固氮菌，环境条件下高效光驱动合成氨

研究亮点

1.创新材料设计：采用原子层沉积（ALD）技术在Cu2O纳米线表面构建TiO2保护层，形成Cu2O@TiO2核壳结构纳米线（NWs）。该设计既解决了Cu2O易光腐蚀的难题，显著提升电极稳定性，又保留了材料的光吸收和催化活性，并增强了细菌粘附能力。

2.高效生物杂化：将固氮菌Azotobacter vinelandii (A. vinelandii) 吸附在Cu2O@TiO2 NWs电极表面，构建生物杂化系统。活细菌作为生物催化剂，有效接收来自纳米线的光生电子。

3.卓越固氮性能：在模拟太阳光照射和温和电位（-0.3 V vs. RHE）下，该生物杂化系统表现出优异的N₂还原合成氨性能：

o高氨产率：达到 (1.49 ± 0.05) × 10-9 mol s-1 cm-2（相当于 5.36 ± 0.18 μmol h-1 cm-2）。

o高法拉第效率 (FE)：在 -0.2 V vs. RHE 时最高可达 72.6 ± 5.1%。

o优异稳定性与选择性：连续运行24小时性能稳定，经历6次循环后活性保持良好，且未检测到副产物肼（N2H4）。

4.分子机制阐明：深入研究发现，光生电子注入细菌后：

o显著提高了关键辅因子NADH（还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸）的浓度和NADH/NAD+比值。

o促进了细胞“能量货币”ATP（三磷酸腺苷）的合成（增加1.2倍）。

o为固氮酶复合体提供了额外电子，增强了其还原N₂的活性。有趣的是，在光电化学（PEC）模式下，施加的偏压能有效驱赶光生空穴，避免局部氧积累对固氮酶基因（nifH, nifD）表达的抑制，甚至能刺激其表达上调（相较于纯光催化PC模式）。

5.良好生物相容性：通过共聚焦显微镜（CLSM）、流式细胞术和菌落计数（CFU）等实验证实，Cu2O@TiO2 NWs 对 A. vinelandii 具有良好的生物相容性。在长时间固氮反应后，大部分细菌仍保持活性，甚至细菌数量略有增加，表明该杂化体系具备长期应用的潜力。

图文解析

·图1：展示了Cu₂O@TiO₂ NWs/A. vinelandii生物杂化系统的制备流程：泡沫铜（CF）通过阳极氧化形成Cu(OH)2NWs，再经氮气氛围退火转化为Cu2O NWs，最后利用ALD沉积TiO2保护层，形成核壳结构，并吸附固氮菌。

·图2：证明了生物杂化的成功形成（SEM显示细菌吸附），光电流响应增强证实了光诱导的N₂还原过程，荧光光谱（DiOC2(3)染色）和NADH/NAD+、ATP水平检测及基因表达分析提供了光生电子成功跨膜传递并促进胞内代谢和固氮酶活性的直接证据。

·图3：系统评估了生物杂化系统的PEC-NRR性能，包括线性扫描伏安（LSV）曲线、不同电位下的氨产率（UV-vis和15N同位素标记NMR验证）、法拉第效率、与单一组分（纯Cu2O NWs, Cu2O@TiO2NWs, 游离A. vinelandii）的对比、控制实验（Ar气氛、开路条件）、不同模式（PEC, EC, PC）下的活性、稳定性循环测试以及与文献报道催化剂的性能对比，充分展示了该杂化系统的优越性。

·图4：通过活/死菌荧光染色（CLSM）、流式细胞术和CFU计数，证实了Cu2O@TiO2NWs优异的生物相容性和对细菌活性的良好维持。

总结与意义

本研究成功开发了一种基于Cu2O@TiO2核壳纳米线与固氮菌A. vinelandii的新型无机-生物杂化系统，实现了在环境条件下高效、稳定、高选择性的太阳能驱动氮气还原合成氨。该工作巧妙地结合了半导体材料优异的光电特性和微生物高效、特异的生物催化能力，通过促进胞内关键辅因子（NADH, ATP）的生成和固氮酶电子传递，显著提升了固氮效率。这一策略不仅为可持续的“绿色合成氨”提供了一条极具前景的新路径，也为设计开发更多功能性的光驱动生物杂化系统用于太阳能-化学能转化（如CO2还原、H2生产等）提供了重要思路和范例。

文献详情：

Inorganic-bacterial biohybrids for efficient solar-driven nitrogen fixation.

Xue Zhou, Dan Wu, Yingjie Zhang, Tianhang Feng, Wenming Zhang & Zhonghai Zhang

Nat Commun,

https://doi.org/10.1038/s41467-025-60937-5

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