《自然·通讯》中国科学技术大学：溶剂适应性水凝胶用于可编程的多模态运动！

1. 背景介绍

• 生物体能够在外部刺激下进行灵活可控的多模态运动，这得益于其跨越多个长度尺度的各向异性结构的分层组装。

• 人工软驱动器由于各向异性层次和结构设计精度不足，在响应速度、变形可编程性和运动能力方面受到限制，特别是在恶劣环境中。

• 方法名称：程序化组装定向限域聚合方法。

• 步骤：

• • 使用预设计的各向异性层状银纳米线（AgNW）/海藻酸钠（SA）气凝胶（ASAA）支架。

  • 通过定向冷冻辅助聚合，在支架中聚合聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）。

  • 形成具有层状组装约束的蜂窝结构，其中穿插着高度对齐的纳米柱。

• 快速响应：对温度、光和溶剂刺激表现出超快响应。

• 各向异性变形：在刺激下发生各向异性变形。

• 环境耐受性：在全极性溶剂中浸泡100天后，仍能保持高度一致的响应变形能力。

• 长期稳定性：在所有极性溶剂中，响应速率几乎不变。

• 光活性可编程运动：通过水凝胶内部结构的固有方向性精确调控运动的幅度和方向。

• • 在水和非极性溶剂中：实现受控爬行和旋转。

  • 在极性溶剂中：实现3D自驱动漂浮和游泳。

• 设计概念与制造方法：通过调节组装结构的层次和精度，为在复杂溶剂中制备快速响应和稳定的水凝胶材料提供了有效途径。

• 应用：该水凝胶可能适用于恶劣溶剂环境中的柔性智能驱动器，拓宽了柔性智能驱动器的应用范围。

该段文字提出了一种新型水凝胶的制备方法，该水凝胶具有环境耐受性、多刺激响应性和可编程多步态运动能力。这些特性得益于其高度各向异性的分层结构和低曲折度的开放质量传输通道。该设计方法和制造策略为在复杂溶剂环境中制备快速响应和稳定的可控运动水凝胶材料开辟了新途径，并可能推动柔性智能驱动器在极端环境中的应用。

ASPC 水凝胶的制备 1. 构建双向冷冻装置

• 使用了自制的双向冷冻装置来构建层状结构。

• 该装置包括一个装有液氮的泡沫箱、一个高导热性的钢板和一个形状可调的硅胶模具。

• 将含有AgNW悬浮液（25 mg/mL）和SA溶液（20 mg/mL）的混合物滴入硅胶模具中，模具放置在距离钢板冷源1 cm的特定位置。

• 不断缓慢地添加液氮，以在冷冻过程中保持所需的高度。

• 冷冻30分钟后，样品使用Labconco FreeZone冷冻干燥机（压力：10 Pa，温度：-56 °C）进行冷冻干燥48小时。

• 将获得的ASAA网络浸入氯化钙（20 mg/mL）的乙醇溶液中10分钟，然后进行去离子水溶剂交换。

• 预先设计的ASAA基质浸入含有1 g NIPAM单体、2 mg MBAA交联剂、25 mg K2S2O8引发剂和800 µL CNTs（2 wt%）的5 mL溶液（粘度：3.37 mPa·s）中1分钟。

• 为了确保支架被前驱体完全填充，使用真空干燥器（压力：-0.1 MPa）持续将PNIPAM溶液压入ASAA支架中，直到支架中没有明显的气泡冒出（1分钟）。

• 为防止前驱体溶液在冷冻组装前聚合，上述混合物在填充过程中放置在控制在约5 °C的冰浴中。

• 通过快速加入20 µL的TEMED作为加速剂，将可聚合混合物转移到-30 °C的冷板上，并沿与ASAA层片平行的方向单向冷冻5分钟。

• 在冰箱（-18 °C）中进行冷冻聚合18小时，然后在室温下聚合5小时，最终制备出ASPC水凝胶。

• 通过控制AgNWs的含量分别为10 mg/mL和45 mg/mL，制备了A10SAA和A45SAA支架。

• 在A10SAA和A45SAA支架中，通过NIPAM-CNT溶液的定向冷冻辅助聚合，制备了A10SPC和A45SPC水凝胶。

• 另一种比较水凝胶是通过在ASAA支架中原位聚合PNIPAM-CNT网络而制备的，没有进行定向冷冻组装，定义为ASAA-PC水凝胶。

图解

ASPC 水凝胶的制备示意图 a. ASPC 水凝胶从 ASAA 框架的制备过程

1. 制备层状框架：

• 首先，通过AgNWs（银纳米线）和SA（海藻酸钠）的分散液进行双向冷冻，形成层状结构。

• 接着，通过钙离子进行交联，增强框架的稳定性。

填充聚合溶液：

• 将含有NIPAM（N-异丙基丙烯酰胺）、MBA（N,N'-亚甲基双丙烯酰胺）、K2S2O8（过硫酸钾）和CNTs（碳纳米管）的可聚合溶液倒回ASAA支架中。

• 加入TEMED（N,N,N',N'-四甲基乙二胺）作为加速剂。

定向冷冻与聚合：

• 将溶液平行于层片方向进行定向冷冻。

• 经过冷冻聚合和室温聚合后，最终制备出具有层状组装受限细胞结构的ASPC水凝胶。

• 在ASAA支架中，相邻层片之间形成了高度排列的AgNW/SA纳米柱，这些纳米柱相互穿插，形成了独特的结构。

• ASPC水凝胶具有特殊的结构，能够加速水分子通过低曲折度的开放多孔通道的传输。

• 在不同的溶剂环境中，这种结构使得ASPC水凝胶能够发生异向响应变形，即在不同方向上表现出不同的变形行为。

扫描电子显微镜（SEM）图像和微计算机断层扫描（Micro-CT）图像描述 a–c: ASAA支架的SEM图像

• a、b、c：分别展示了ASAA支架在不同放大倍数下的SEM图像。

• 这些图像显示了ASAA支架的微观结构，包括其层状结构和可能的纳米柱或纳米线的分布。

• d、e：展示了ASPC水凝胶的顶部视图，在不同放大倍数下显示了其表面结构和层状特征。

• f、g：展示了ASPC水凝胶的侧面视图，进一步揭示了其层状结构和内部构造。

• h：显示了ASPC水凝胶的整体Micro-CT图像，提供了对其三维结构的概览。

• i：展示了垂直于AgNW/SA层片方向的ASPC水凝胶结构，突出了其层状排列和可能的内部结构细节。

• 黄色虚线：在SEM和Micro-CT图像中，黄色虚线用于表示层片结构。

• 红色箭头：在SEM图像中，红色箭头指出了AgNW/SA纳米柱的位置。

• j：展示了一张ASPC水凝胶的光学图像，清晰地显示了其层状结构。

• k：在ASPC水凝胶的层片之间，对纳米柱进行了拉曼散射映射，标记了三个不同的区域（用方框表示）。

• l：提供了这三个区域的拉曼光谱，用于分析纳米柱的化学组成和结构特征。

ASPC水凝胶的异向变形特性及稳定性分析 a. ASPC水凝胶在不同溶剂中的异向变形示意图及光学图像

• 示意图：展示了ASPC水凝胶在光和溶剂刺激下，在不同溶剂中发生的异向变形。

• 光学图像：与示意图相对应，展示了ASPC水凝胶在实际变形过程中的光学图像。

• 描述了ASPC水凝胶在水环境中，在热和NIR刺激下，平行和垂直于AgNW/SA层片方向的相对变化。

• 还描述了ASPC水凝胶在n-己烷环境中，在NIR刺激下的相对变化。

• 描述了ASPC水凝胶在乙醇和水连续刺激下，平行和垂直于层片方向的相对变化。

• 展示了ASPC水凝胶在水中，平行和垂直于层片方向的溶胀比随时间的变化，时间跨度为180天。

• 总结了ASPC水凝胶在11种不同极性溶剂中，垂直于层片方向的溶胀比（180天后）。

• 展示了ASPC水凝胶在不同溶剂中，经过100天溶胀后，在不同刺激下的变形和恢复速率。

• 使用Ashby图表比较了ASPC水凝胶与先前报道的工作在抗溶胀稳定性与溶剂极性方面的表现。

• 图表中不同颜色的球体代表了使用不同抗溶胀机制的水凝胶，如氢键、离子交联、纳米复合材料、双网络、疏水缔合、多重交联和梯度结构。

• 展示了ASPC水凝胶在不同溶剂中溶胀100天后，经过100次循环的刺激响应性能的循环稳定性。

• 比较了ASPC水凝胶的变形和恢复速率（变形/恢复比除以时间）与先前报道的工作。

水凝胶片在水中的光驱动爬行机制及其运动特性 a. 光驱动爬行示意图及快速质量转移通道

• 示意图：展示了水凝胶片在水中的光驱动爬行过程。在扫描过程中，收缩力（Fc1和Fc2）或扩张力（Fe1和Fe2）与摩擦力（f1和f2）竞争，使凝胶能够向光相反的方向移动。

• 右侧示意图：展示了开放且低曲折度的细胞网络作为快速质量转移通道，以加速水的释放（i）和吸收（ii）。

• 定义了取向角α，即层片与凝胶长轴之间的夹角。

• 展示了通过调节α来实现可控爬行的运动轨迹和力分析。收缩力Fc作用在尾部，分解为水平驱动力F//和垂直驱动力F⊥，同时产生扭矩τ。

• 提供了α=90°时凝胶的光学图像，以及在从左到右循环扫描下头部和尾部的随时间变化的位移。

• 提供了α=45°时凝胶的光学图像、随时间变化的位移和运动角度，在循环扫描下。

• 总结了运动角度（黑色球体）和位移（红色球体）作为α的函数，负号表示顺时针运动。

• 展示了α=90°时凝胶在对角线方向循环扫描下的示意图、光学图像和旋转角度。收缩力FR垂直于对角线产生的分量力FR⊥产生扭矩τR，驱动旋转动力学。

• 总结了旋转角度作为α的函数。

• 总结了在不同α下，水凝胶在非极性溶剂（如正己烯、甲苯和石蜡）中的线性爬行速度、转向爬行速度和旋转速度。条纹柱和实心柱分别代表爬行速度和旋转速度。

• 数据以平均值 ± 标准差（n=3）表示。

水凝胶在NIR光驱动下执行3D自推进运动以穿越障碍的示意图及实验观察 a. 3D自推进运动机制示意图

• 描述了水凝胶在NIR光驱动下执行3D自推进运动以穿越障碍的过程。

• 初始时，光热效应激发浮力流，使凝胶执行3D漂移运动。

• 随后，Marangoni效应驱动液体表面的可编程游泳。

• 当光照射凝胶一端时，温度升高导致表面张力γ1小于γ2，Marangoni推进力FM沿表面张力梯度方向。

• 同时，照射区域垂直于层片的收缩力FS产生由液体施加的反作用力FS'。

• FM和FS'的合力产生的扭矩τs驱动旋转游泳。

• 提供了浮动期间凝胶周围对流速度分布的光学图像和模拟结果。

• 当初始温差为10K时，1.6秒时的最大流速为21.7mm s^-1。

• 展示了α=0°时水凝胶的线性游泳示意图和叠加照片。

• 红色箭头指示了游泳方向。

• 提供了α=45°或135°时水凝胶在3秒内顺时针或逆时针旋转游泳的序列图像。

• 凝胶一端用红点标记，指示旋转的角位移。

• 展示了角位移的正弦值随时间的变化，并通过正弦曲线拟合证明了光下稳定的旋转。

• 总结了不同极性溶剂中水凝胶的浮动和线性游泳速度。

• 数据以平均值 ± 标准差（n=3）表示。

• 展示了α=135°时水凝胶在NIR刺激下执行3D自推进运动以穿越乙腈和正己烷界面处障碍的示意图和光学图像。

https://doi.org/10.1038/s41467-024-53549-y